H-antibindendes MO. Je geringer in der urspriinglichen Geometrie (planare AH,, lineares AH,) der Energieunterschied zwischen dem o*-und dern p-Orbital ist, desto starker ist die Tendenz zur Winkelung. Fur HTlTlH gilt im wesentlichen das gleiche, nur daR hier das energetisch hoherliegende Orbital (3bJ p-Charakter hat. Dies kann auf den grolJen TI-TI-Abstand zuriickgefiihrt werden. Sobald jedoch Abwinkelung und damit Mischung erfolgen, wird dieser Unterschied unwichtig. Im Gegensatz zum isoelektronischen linearen HCCH2@ liegen in 2 HOMO und LUMO energetisch nahe beieinander, was die hohere Tendenz zur Winkelung erklirt.
Wiihrend die Orbitale 2b, und 3b, im Bereich von 180 bis 120" stark wechselwirken und sich dabei der 2b,-Charakter von stark antibindend nach schwach bindend andert, zeigt das wesentlichste TI-TI-bindende Orbital 2a, im gleichen Bereich nur eine geringe Wechselwirkung mit Orbitalen derselben Symmetrie. so daR es seinen stark bindenden Charakter beibehalt (siehe Abb. l)..Von 120" an nimmt jedoch das Mischen von Zag mit anderen Niveaus zu, da Orbitale geeigneter Symmetrie ihm energetisch ahnlicher werden. Daher fillt die 2a,-TI-Tl-Uberlappungspopulation zur Briickengeometrie hin schnell auf nichtbindend ab. Mit den Liganden in verbriickender Position konnen 2a, und 2b, als Orbitale fur freie Elektronenpaare mit einer nur geringen Uberlappungspopulation zwischen den Thalliumatomen betrachtet werden. Aus einem anderen Blickwinkel kann das von Orbitalenergien gesteuerte Mischen dahingehend interpretiert werden. daf3 es die Moglichkeit fur ein stereochemisch aktives freies Elektronenpaar schafft.
Zusammenfassend konnen wir festhalten, daf3 HTlTlH und CpTlTlCp eine Abwinkelung am TI als Ergebnis einer energetischen Fast-Resonanz der Orbitale 2b, (o*) und 3b,(x) anstreben. Die Einfliisse, die eine Abwinkelung begiinstigen, sind denen in EL,, EL, (und L,EEL,) ihnlich, nur dal3 die Triebkraft bei HTlTlH ausgepragter ist. Es existiert auf jeden Fall eine TI'-Tl'-Bindung in diesen Verbindungen, die auf das Einmischen formal leerer p-Niveaus in die gefiillten s-Orbital-Kombinationen der formalen s2-s2-Wechselwirkung abgeschlossener Unterschalen zuriickzufiihren ist. Eine Analyse des ganzen Bereichs von TI'-TI'-Wechselwirkungen in Molekiil-und Festkorperstrukturen wird zur Zeit durchgefiihrt.