Synthesis and NMR-Spectroscopic Characterization of New Adenine-and 6-Thioxopurinecarboxamidines
Adenine (1) or lH-purine-6(7H)-thione (4) react with carboximidoyl chlorides 2 to yield the adenine-9-carboxamidines 3 or the 6,7-dihydro-6-thioxo-1H-purine-7-carboxamidines 5 and 6,9-dihydro-6-thioxo-1 H-purine-9-carboxamidine 6a, respectively. The structures of the compounds were determined by 'Hand I3C-NMR spectroscopy.
Einleitung. -In den letzten Jahren wurden von uns zahlreiche Umsetzungen mit Carboximidoyl-chloriden durchgefiihrt [2--121. Die Reaktivitat dieser Substanzklasse gegeniiber Purinen wurde bisher nicht untersucht; lediglich 7H-Purin-6-thiol(lH-Purin-6(7H)-thion) 4 wurde mit einem vinylogen Carboximidoyl-chlorid von Ried und Schopke [ 131 umgesetzt.
Zur Strukturaufklarung der jetzt erhaltenen Adenin-und 6-Thioxopurincarboxamidine wurde die 'H-und '3C-NMR-Spektroskopie eingesetzt. Es wurden 'gated' bzw.
breitband-oder selektiv-entkoppelte "C-NMR-Spektren aufgenommen. Um die 'H-NMR-Signale der Adenin-Pcarboxamidine 3 zuordnen zu konnen, wurde von 3 c ein zweidimensionales NMR-Spektrum ('H,I3C-COSY) aufgenommen. Die Strukturen der 6-Thioxopurin-7-carboxamidine 5 wurden durch 'Nuclear-Overhauser-effect'-Messungen (NOE) an 5 b bestatigt.
Ergebnisse. -Adenin-9-carboxamidine 3 a-j. Die Umsetzungen von Adenin (1) mit den Carboximidoyl-chloriden 2 a-j in Pyridin in der Siedehitze bzw. in DMF unter Zusatz von Et,N bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen zwischen 60 und 80" fuhren zu den Adenin-9-carboxamidinen 3 a-j. Durch den Einsatz absoluter Losungsmittel und die Variation der Reaktionsbedingungen konnten die Ausbeuten von anfanglich 1-1 0 % erheblich gesteigert werden. 'H-NMR-Spektroskopie (s. Tub. I ) . Die Adenin-9-carboxamidine konnen anhand ihrer 'H-NMR-Spektren charakterisiert werden. Den ersten Hinweis auf ein 9-substituiertes Adenin gibt das Signal der NHz-Gruppe, das bei 3a-j in (D,)DMSO analog den 9-Acyladeninen [I41 um 7,s ppm auftritt. H-C(8) und H-C(2) werden durch ein ('H,I3C)-COSY-Spektrum anhand der Signale von C(8) und C(2) zugeordnet. H-C(8) von 3a-j liegt wie bei den Adenin-9-carboxamiden [I51 bzw. 9-Acyladeninen [I41 gegen H-C(2) nach tiefem Feld verschoben. Die fur die ') Teil der geplanten Dissertation von H . W. [I].