Synthese optisch aktiver neungliedriger Lactame durch zwitterionische Aza-Claisen-Reaktion
✍ Scribed by Michel Diederich; Dr. Udo Nubbemeyer
- Book ID
- 102721797
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1995
- Tongue
- English
- Weight
- 531 KB
- Volume
- 107
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
No coin nor oath required. For personal study only.
✦ Synopsis
Schema 4. a) Li/EDA; b) (COCI),/DMSO/NEt,; c) TiCI, . DME/Zn-Cu/DME; d) nBu,N+F-/THF. und 12. Mit dieser Reaktionssequenz erhielten wir die Schlusselverbindungen 15 und 17 im Gramm-MaBstab (Schema 3 und 4), Eine bereits beschriebene Synthese kleiner Mengen an 14 und 15 erfordert mehrere zusatzliche Schritte['I. Drei Stereoisomere (meso, C,,-symmetrisch; Racemat, D,symmetrisch) sind fur die Verbindungen 4,5 und 6 moglich. Bei 4 konnten die Isomere (Racemat 4' und meso-Form 4) an einer analytischen Cyclodextrinsaule getrennt werden; das Isomerenverhaltnis 4':4 betragt 5 : 1. Die Zuordnung der Signale der NMR-Spektren beruht auf den Ergebnissen der Bestimmung dieses Isomerenverhaltnisses. Die spektroskopischen Daten von 4-6 sind in Tabelle 1 zusammengefaljt. Die Trennung der Isomere von 5 und 6 war bis jetzt noch nicht moglich.
Zur Ermittlung der Relais-Eigenschaften des Stellangerusts wurden Photoelektronen(PE)-Spektren von 5, 6 und 14 aufgenommen. Bei Verbindung 14, in der die beiden Sauerstoffatome funf Bindungen (5.6 A) voneinander entfernt sind, findet man die ersten beiden Ionisierungsenergien Z, bei 8.86 und 9.90 eV.
Diese beiden Banden lassen sich Ionisationen zuordnen, die von den zwei Linearkombinationen der beiden 2p-AOs an den Sauerstoffzentren und dem o-Gerust (6b,(n+) und 6b,(n-); Abb. 1) gebildet werden. Man erkennt, daB in 6b,(nt) die 2p-o-Wechselwirkung starker ist als in 6b,(n-). Bei 5 betragt die Aufspaltung zwischen den Ionisierungsenergien der terminalen Tabelle 1. Ausgewahlte physikalische und spektroskopische Daten von 4-6