Konjugierte Polymere erwecken noch immer ein groûes Interesse wegen ihres Potentials als organische Halbleitermaterialien in optoelektronischen Bauelementen wie Leuchtdioden, [1] Lasern, [2] Photozellen [3,4] und Feldeffekttransistoren. [5] Metallorganische, konjugierte Polymere wie s-Acetylidpolymere [6] mit Übergangsmetallen in der Hauptkette liefern Informationen über photophysikalische Vorgänge in organischen, konjugierten Polymeren. [7] Metallorganische Polymere der allgemeinen Formel A können am Metall, an [ÀM(L) n ÀCCÀXÀCCÀ] I A (M Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt; L Phosphan oder Arsan; X aromatischer Spacer)
den Hilfsliganden oder am Spacer variiert werden. [8,9] Die meisten der bisher charakterisierten Polyinpolymere mit Metallen in der Hauptkette haben Bandlücken von 2.4 bis 3.2 eV. [8, 10,11] Diese Werte sind sehr hoch verglichen mit denen einiger neuer konjugierter, organischer Polymere ( 1 eV). [12, 13] Derartige Polymere wurden nach dem Prinzip [14] sich abwechselnder Donor-und Acceptoreinheiten entworfen, wobei elektronenreiches Thiophen als Donor und elektronenarmes Thieno[3,4-b]pyrazin als Acceptor dienen. Mit dem Ziel, ein Metall-Polyin-Polymer mit einer Bandlücke von weniger als 2 eV zu erhalten, haben wir ein lösliches Donor-Acceptor-Polymer synthetisiert, bei dem eine Alkylphosphan-substituierte Platin(ii)-acetylengruppe als Donor und ein Thieno[3,4-b]pyrazin als Acceptor fungieren. Die Synthese des Thieno[3,4-b]pyrazinliganden sowie des Platin(ii)-Polymers ist in Schema 1 zusammengefaût. Die Vorstufen 5,7-Dibrom-2,3-diphenylthieno[3,4-b]pyrazin 2 und 2,3-Diphenyl-5,7-bis(trimethylsilylethinyl)thieno[3,4-b]pyrazin 3 wurden nach Standardmethoden hergestellt. [15, 16] Nach der Desilylierung von 3 mit 4 ¾quivalenten K 2 CO 3 wurde 5,7-Diethinyl-2,3-diphenylthieno[3,4-b]pyrazin 4 als Schema 1. Synthese von 4 ± 6: a) N-Bromsuccinimid, CH 3 COOH, CHCl 3 ; b) Me 3 SiCCH, CuI, Pd(OOCCH 3 ) 2 , PPh 3 , iPr 2 NH; c) 4 ¾quiv. K 2 CO 3 , MeOH; d) trans-[PtCl 2 (PnBu 3 ) 2 ] bzw. trans-[PtCl 2 (AsnBu 3 ) 2 ], CuI, iPr 2 NH; e) 1) nBu 4 NF, THF, 2) 2 ¾quiv. trans-[PtCl(PR 3 ) 2 (Ph)], CuI, Et 2 NH, CH 2 Cl 2 .
braungelber, luft-und lichtempfindlicher Feststoff in 75 % Ausbeute erhalten. Die polymeren und dimeren Platinkomplexe wurden in einer klassischen Kondensation von diterminalen Alkinen und Platinchloriden synthetisiert: [17] Das frisch hergestellte Diin 4 reagierte mit einem ¾quivalent trans-