Charge-Transfer(CT)-Marker wie 5-(Dimethylamino)naphthalin-1-sulfonyl(Dansyl)-chlorid wurden in groûem Ausmaû beim Nachweis sowie bei der Charakterisierung und Lokalisierung von Kohlenhydraten, Phospolipiden, Proteinen, Oligonucleotiden sowie zahlreichen anderen synthetischen und natürlich vorkommenden Verbindungen eingesetzt. [1] Die UV/Vis-Absorptions-und/oder Fluoreszenzbanden dieser Verbindungen werden in typischer Weise je nach Art der Lösungsmittelhülle verschoben. [2] Dieser Effekt sowie ferner die Beeinflussung der Fluoreszenzlebensdauer, des Ausmaûes an Intersystem-Crossing und der Fluoreszenzquantenausbeute förderten die Verwendung dieser Verbindungen in der Praxis als Sonden zur Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen biologisch wichtigen Makromolekülen. [3] Bedingt durch den Grad der Aromatizität absorbiert die Dansylgruppe Licht mit einer Wellenlänge zwischen l 190 und 400 nm, d. h., die Anregung ist primär auf UV-Licht eingeschränkt. [4] Im folgenden beschreiben wir die Synthese einer neuen Klasse von Markierungssubstanzen, bei denen eine intramolekulare Ladungsübertragung stattfinden kann. leicht herstellen. Ligandenbibliotheken, die über diesen Weg zugänglich sind, könnten dazu verwendet werden, die bisher erreichten Regio-und Enantioselektivitäten noch weiter zu verbessern.
Unsere Ergebnisse zeigen, wie die Regioselektivität allylischer Alkylierungen durch systematische Veränderung der sterischen und elektronischen Eigenschaften des am Palladiumkatalysator gebundenen Liganden beeinfluût werden kann. Mit einer neuen Klasse chiraler P,N-Liganden gelang es, die Reaktion von 1-und 3-Aryl-2-propenylacetaten mit brauchbaren Enantio-und Regioselektivitäten durchzuführen. [8] Die Auswahl an Substraten, die befriedigende Selektivitäten ergeben, ist zur Zeit auf Aryl-substituierte Derivate beschränkt, doch die Konzepte, die uns zu den Liganden 9 geführt haben, sollten sich auch zur Entwicklung neuer Katalysatoren für andere Substratklassen eignen. Darüber hinaus zeichnen sich bereits weitere Anwendungsmöglichkeiten dieser Liganden in der asymmetrischen Katalyse ab. [9] Experimentelles