Die konventionelle Synthese von gürtel-und röhrenförmig konjugierten Verbindungen [1] und die Derivatisierung von Kohlenstoff-Nanoröhren [2] an den Seitenwänden [3] oder an der Spitze [4] sind wegen ihrer Bedeutung in der Supramolekularen Chemie [5] und der Anwendungen in der Nanotechnologie [4b,d,e] Gegenstand aktueller Forschung. Kovalent modifizierte Spitzen von Nanoröhren ermöglichen z. B. die Untersuchung von chemischen und biologischen Funktionen in der Atomic-Probe-Mikroskopie. Wir berichten über eine Kombination beider Gebiete, die erschöpfende Alkylierung der Öffnung einer rational synthetisierten röhrenförmigen Struktur unter Bildung einer chiralen Röhre.
Verbindung 1 [siehe Gl. ( 1)] wurde durch dimerisierende Metathese von Tetradehydrodianthracen hergestellt. [1c] Da es sich bei 1 um eine kleine Substruktur einer Armchair-Kohlenstoff-Nanoröhre handelt, haben wir sie "Picoröhre" genannt. Die vollständig konjugierte Röhre ist 8.2 lang, hat einen Durchmesser von 5.4 und ist die erste rational synthetisierte Verbindung mit "röhrenförmiger" Aromatizität. Sie ist zwar oxidationsstabil (an der Luft bis 450 8C, keine Reaktion mit Peroxosäuren bei Raumtemperatur), reagiert aber glatt unter Friedel-Crafts-Bedingungen. Die Alkylierung mit CH 3 Cl/AlCl 3 liefert eine Reihe von Isomeren. Mit einem großen Überschuss an tBuCl und katalytischen Mengen an AlCl 3 wurden dagegen nur zwei Hauptprodukte (2 und 3) in 15 % und 14 % Ausbeute erhalten, die durch HPLC getrennt und isoliert werden konnten [Gl. (1)]. Die 13 C-NMR-Spektren mit sieben bzw. acht Signalen weisen auf eine hohe Symmetrie beider Isomere hin. Die Röntgenstrukturanalyse ist ebenfalls in Übereinstimmung mit 2 als einer D 4 -symmetrischen octasubstituierten Picoröhre (Abbildung 1). [6] Trotz seiner hohen Symmetrie ist 2 chiral, da es außer C 4 -and C 2 -Achsen kein anderes Symmetrieelement enthält. Das Isomer 3 hat C 4h -Symmetrie und ist nicht chiral. Das in Abbildung 2 gezeigte Molekülmodell von 2, das aus DFT-Rechnungen (B3LYP/3-21G) erhalten wurde,