Eingegangen am 31. Marz 1978 2,3-Bis(diphenylphosphino)maleinsaure-anhydrid bzw. Derivate hiervon (PP) reagieren mit Co,(CO), und Mn,(CO)lo unter Spaltung der Metall-Metall-Bindung und Substitution von CO zu neuartigen paramagnetischen Komplexen der Formel (PP)Co(CO), (1 -4) und (PP)Mn(CO), (5). Bei normaler komplexchemischer Bindung der Elektronenpaardonoren enthalten die Valenzschalen des Co und Mn ein Elektron mehr, als der Kryptonschale entspricht. IR-, ESRund Kristallstrukturuntersuchungen zeigen, daD dieses ungepaarte Elektron auf den Phosphinliganden delokalisiert ist, der damit zu einem komplex gebundenen Radikalanion wird. Durch Oxidation von 1 bzw. 5 mit Iod werden ionische Iodide (6,7) gebildet. Die Umsetzung des Phosphinliganden mit Fe,(C0)9 bzw. CO(CO)~NO fuhrt zu den elektroneutralen Komplexen (PP)Fe(CO)3 (8) und (PP)Co(CO)NO (9).
Synthesis, Properties, and Crystal Structures of Paramagnetic Carbonyl Derivatives of Cobalt and Manganese with 2,3-Bi~diphenylphosphino)maleic Anhydride and Related Phosphines as Ligands A new type of paramagnetic complexes is obtained from Co,(CO), or Mn,(CO),, and 2,3-bis-(dipheny1phosphino)maleic anhydride or its derivatives (PP). Their composition is (PP)CO(CO)~ (1 -4) and (PP)Mn(CO), (5). The valence shell of Co and Mn would contain one electron more than the crypton shell, if all donor atoms of the ligands contribute one electron pair in the normal way of carbonyl and phosphine complexes. It is shown by ESR, IR, and X-ray examinations, that this unpaired electron is delocalized on the phosphine ligand turning the latter to a complexbonded radical anion. With iodine the paramagnetic complexes 1 or 5 are oxidized to cations forming iodides (6,7). The reaction of Fe,(C0)9 and CO(CO)~NO with the phosphine ligand yields the electroneutral complexes (PP)Fe(CO), (8) and (PP)Co(CO)NO (9).
Zweiahnige Phosphinliganden reagieren rnit Co,(CO), bzw. Mn,(CO)lo unter Substitution von C O entweder zu Komplexen, in denen die Metall-Metall-Bindung erhalten bleibt, oder zu ionischen Komplexverbindungen. Beispielsweise reagiert Co2(CO), mit Bis(diphenylphosphin0)ethan (dpe) unter Bildung von [CO~(CO),(~~~)~][CO(CO),], '). Mit Mn2(CO)lo und dpe erhalt man Verbindungen der Formel Mn,(CO),(dpe) und Mn,(CO),(dpe), und ein ionisches Derivat der Zusammensetzung [Mn(CO),(dpe),] [Mn(CO),]
In diesen Komplexen entspricht die Valenzelektronenkonfiguration der Metalle dem Edelgasformalismus.
Setzt man dagegen CO,(CO)~ oder Mn,(CO),, rnit dem von uns seit einiger Zeit bearbeiteten 2,3-Bis(diphenylphosphino)maleinsaure-anhydrid und Derivaten hiervon "