Synthese dee Xanthotoxine (XVII. Mitteil. iiber natiirliche Cumarine). LAUS d. 11. Chem. Laborat. d. Universitat 'Wien.; (Eingegangen am 4. Marz 1936.) Das X a n t h o t o x i n , C;J-1804, wurde vor etwa 25 Jahren von T h o m s und Priel3I) neben dem isomeren B e r g a p t e n in den Fruchtschalen von Fagara xanthoxyloides aufgefunden und spater noch in anderen Pflanzen, gleichfalls Rutaceen, nachgewiesen, so in Ruta bracteosa und Ruta chalepensis 2). Unter Berucksichtigung der Arbeiten von P o m e r a n z 3, konnte T h o m s fur das Xanthotoxin und fur das Bergapten, welche fur Fische und Frosche giftig sind, die Formeln I bzw. I1 a ~f s t e l l e n ~) ,
welche diese Naturstoffe als die ersten bekannten Derivate eines Furo-cumarins charakterisieren. Diese Formeln, gegen die nur selten Bedenken g e a u k r t wurden, konnten Wessely und Kallab') durch die Oxydation zur ' Furan-2.3-dicarbonsaure weiter beweisen. Als komplizierte Vuro-cumarin-Derivate haben tvir das P e u c e d a n i n und das Oreoselon5) erkannt, ferner das I m p e r at o r i n 6), Is o -i m p e r a t or i n7) , 0 x yp e u c e d a n i n8) und 0 s t r u t h o 1 #). Die Konstitution der Furo-cumarine P i nip i n e 11 i n , I so-pi m pi nellin und I sob e r g a p t e n wurde von F. Wessely mit Kallab4) bzw. mit NadleriO) ermittelt. SchlieBlich erwies sich das von unsll) entdeckte Angelicin als das erste einfache Furo-cumarin, welches in der Natur vorkommt.
Somit hat die analytische Durchforschung dieser Stoffklasse viele gut gesicherte Ergebnisse geliefert, welche zu synthetischen Versuchen anregten. Als erster hat sich P. KarrerI2) in sehr bemerkenswerten Arbeiten diesem Gebiete zugewandt. Er ging dabei von Verbindungen aus, welche den Cumaron-Ring enthielten, in denen also der Furan-Kern schon vorhanden war, und versuchte nun, durch Einfiihrung einer Aldehydgruppe und Anwendung der Perkinschen Reaktion das Cumarin-System anzugliedern. Es gelang jedoch in den gepriiften Fallen, welche das 6-Oxy-cumaron, das 6-Oxy-3methyl-cumaron, das 6-Oxy-3.4-dimethyl-cumaron und das 6-Oxy-3-methylcumaran betrafen, nicht, zu dem gewunschten Ziele zu komnien, da wohl die Einfiihrung der CHO-Gruppe durchfiihrbar war, der erhaltene Aldehyd aber unter den gewahlten Bedingungen zu einer Zimtsaure (z. B. 111) umgesetzt werden konnte, welche keinerlei Neigung zuni Cumarin-RingschluB aufwies.