Finnlantl).! (Bingegangen a m S. Jiinuar 1935.) Die Hydrolyse der ,Acetale ist u. a. dadurch gekennzeichnet, dal3 1) die T e m p e r a t u r -K oe f fi zien t e n verhaltnismail3ig h o c h l i e g e n 2 ) und 2 ) die Reaktion durch d i e A l k y 1 -S u b s t i t u t i o n an den zuden Sauerstoffatoinen angrenzenden Kolilenstoffatomen in hoheni Grade b e g i i n s t i g t wirti2b) @). Die sailre Hydrolj-se der E s t e r zeigt dagegen 3) uin 1-2 Einheiten n i e d r ig e r e T e m p e r a t u r -K o e f f i zi e n t e n und 4) die 9 1 k y 1 -Subs t i t u t i o n d r i i c k t im allgemeinen die R e a k t i v i t a t herah?"). Eine besonders auffallende 9 ti s n a h m e von diesen RegelmaBigkeiten nurde bei dein Ester eines t e r t i a re n Alkohols beobachtet 2e ) . I m Vergleich zum Ester des entsprechenden s e k u n d a r e n Alkohols war die Reaktions-Gesch~indigkejt durch die illkyl-Substitution, wie bei den Acetalen, s t a r k g e s t i e g e n 3 ) , und der Temperatur-Koeffizient 2iatte das N i v e a u bei der -Ice t a l -H y d r o l y s e erreicht. Die Es t e r -H y d 1-01 y s e hatte offenbar der ,Ace t a1 -H y d r 01 yse Platz gemacht.
Die obigen Befunde bedeuten gewissermaWen eine an alytische Zerlegung der vie1 diskutierten s a u r e n E s t e r -H y d r o l y s e . Auf Grund der gefundenen Zahlen zeigen z. B. die Anieisensaure-ester Ziige einer g e n i i s c h t e n Esterund Acetal-Hydrolyse, denn der Methylester mird erheblich langsamer hydrolysiert, als der Xthylester, und der Isopropylester nur wenig langsamer, als der letztgenannte"" ). In dieser Hinsicht, sowie in der parallelen Erscheinung, in der Neigung zu aldehyd-artigen Reaktionen, weicht die Ameisensaure von den iibrigen Fettsauren deutlich ah. Eine Verschiedenheit in den Temperatur-Koeffizienten ist aber nicht zu benierken 2 ) .
Die s a u r e H y d r o l y s e d e r E s t e r t e r t i a r e r A l k o h o l e wurde verhaltnismaisig selten 3, 4, untersucht, und ihre Temperatur-Koeffizienten sind, soweit wir finden konnten, nur einmal bestimnit worden. Uni das Tatsachen-Material zu vermehren und insbesondere zu erfahren, ob die E s t e r d e r t e r t i a r e n A l k o h o l e ' i m a l l g e m e i n e n d u r c h h o h e T e n i p e r a t u r -K o e ff i z i e n t e n d e r s a u r e n H y d r o l v s e . c h a r a k t e r i s i e r t sind, haben wir die Hydrolyse einer Anzahl dieser Ester bei 1 5 O , 3 5 O und 35O in waWriger, mit Salzsaure angesauerter Liisung inessend verfolgt. Die Resultate sind in der nachstehenden Zusanimenstellung bei den Verbindungen I-VI zii finden. Die ubrigen Verbindungen sind vergleiclishalber mit aufgenonimen. Von diesen sind VII-XVI Ester sekundarer Alkohole; XVII ist ein lriny1-, S V I I I ein Cyclohexyl-, XIX ein Phenyl-und X S ein n-Amylester. Die Geschivindigkeits-Konstanten k beziehen sich auf 1-n. Salzsiiure als Katalysator und 1 Min. S I I I . Nitteil.. P a l o m a a u. J a a k k o l : ~, B. 67, 949 ;1934]. *) a) S n l m i , Dissertat , Turku 1932; Annal. tTni-. Aboensis A 4, X r . 3 119321. --?I) P a l o m a a 11. H e r n a , B. 66, 305 [1933]. --.c) P a l o m a a u. . % a l t o , H . 66, 468 [1933]. --(1) P a l o m a a 11. S a l o n e n , 13. 6 i , 121 [1934].t.) P a l o m a a u. J a a k k o l a , I. c. 3) vergl. S k r a b a l u. H u g e t z , Monatsh. Chem. 47, 17 119261. Aus der Steigerung wurde schon auf die :ihnlichkeit mit der sauren :4ther-'erseifung geschlossen ; vergl. auch S a l m i , 1. c., S. 44.