Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 67. Endioldiester durch acylierende elektroreduktive Dimerisierung von Carbonsäurechloriden mit Lithiumamalgam
✍ Scribed by Horner, Leopold ;Dickerhof, Karlheinz
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1983
- Tongue
- English
- Weight
- 623 KB
- Volume
- 116
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Eingegangen am 16. August 1982 Aromatische, aliphatische und aromatisch-aliphatische Carbonsaurechloride (und Anhydride) werden mit Lithiumamalgam (Li/Hg) durch acylierende reduktive Dimerisierung in wechselnden Ausbeuten (meist 70%) in cis-und/oder trans-Endioldiester 1 -10 ubergefiihrt. Der EinfluB des Losungsmittels auf den Reaktionsverlauf wird untersucht. Aus 2,2'-Diphensauredichlorid entsteht das Phenanthrenderivat 7, aus Phthaloyldichlorid Phthalid 8. Li/Hg wandelt Diphenylphosphinylchlorid in Tetraphenyldiphosphandioxid (15) um. Auf die Bestimmung der Halbstufenpotentiale von 12 Saurechloriden und vier 1,2-Diketonen grundet sich die Formulierung des Reaktionsmechanismus. 1,2-Diketone sind Zwischenprodukte der acylierenden reduktiven Dimerisierung der Saurechloride; sie liefern mit Li/Hg in Gegenwart von Saurechloriden Endioldiester. Trimethylsilylchlorid ist als Abfangreagens ungeeignet, da es potentialbedingt bevorzugt an der Li/Hg-Oberflache reagiert. Tetrahydrofuran als Losungsmittel kann unter dem EinfluB von Lewis-Sauren, die sich aus den Amalgamen bilden konnen (Li/Hg und Zn/Hg), in bekannter Weise durch Saurechloride zu RC(0)O -[CH&-CI ringoffnend acyliert werden.
Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 67 1)
Enediol Diesters by Acylating Electroreductive Dimerization of Acyl Chlorides with Lithium Amalgam
Aromatic, aliphatic, and aromatic-aliphatic acyl chlorides (and anhydrides) are transformed by lithium amalgam (Li/Hg) to cis-and/or trans-enediol diesters 1 -10 (acylating reductive dimerization), mostly in ca. 70% yields. The influence of the solvent on the reaction course is investigated. Starting from 2,2'-biphenyldicarbonyl dichloride, the phenanthrene 7 is formed; phthalide 8 is the reaction-product using phthaloyl dichloride as starting material. Diphenylphosphinyl chloride is reduced by Li/Hg to tetraphenyldiphosphane dioxide (15). A reaction mechanism for the acylating reductive dimerization is proposed on the basis of the half-wave potentials determined for 12 acyl chlorides and four 1,2-diketones. The latter are intermediates in the acylating reductive dimerization of the acyl chlorides. Enediol diesters are obtained starting from 1,2-diketones and Li/Hg in the presence of acyl chlorides. Trimethylsilyl chloride is unsuitable as a trap for the enediols; it is preferentially reduced at the Li/Hg interface. Tetrahydrofuran as solvent is transformed to RC(0)O -[CH2J4-CI by a known ring-opening acylation reaction in the presence of Lewis acids (LiCI or ZnC12) formed by the decomposition of Li/Hg and Zn/Hg.