Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 57 Einige Beispiele zur diastereoselektiven Hydrierung von Verbindungen mit prochiralen CC-Bindungen

✍ Scribed by Horner, Leopold ;Ziegler, Hans ;Ruprecht, Hans-Dieter

• Book ID: 102902493
• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1979
• Tongue: English
• Weight: 969 KB
• Volume: 1979
• Category: Article
• ISSN: 0947-3440
• DOI: 10.1002/jlac.197919790307

✦ Synopsis

Abstract

(1__R__,2__S__)‐N,N‐Dimethylephedriniumchlorid, (1__S__,2__S__)‐N,N‐Dimethylpseudoephedriniumchlorid, (1__R__,2__S__)‐N‐Methylephedrin, (1__S__,2__S__)‐N‐Methylpseudoephedrin und [(2__S__)‐2‐Hydroxy‐2‐phenyl‐ethyl]trimethylammoniumchlorid werden mit α‐ und β‐Methylzimtsäure zu 1–4 und 7 verestert und an Raney‐Nickel, Palladium, Platin und einer Reihe von Edelmetallträgerkatalysatoren hydriert. Die hydrierten Ester werden verseift und die optische Ausbeute der α‐ bzw. β‐Methyldihydrozimtsäure bestimmt. Die optischen Ausbeuten bewegen sich in Abhängigkeit von der optisch aktiven Hilfskomponente zwischen 68 und 4%. Bei optischen Ausbeuten über 10% wird die absolute Konfiguration der α‐ oder β‐Methyldihydrozimtsäure von der Konfiguration am C‐1 des Ephedrinderivates bestimmt. Die Kenntnis der absoluten Konfiguration der α‐ bzw. β‐Methyldihydrozimtsäure erlaubt, wenn die absolute Konfiguration der Hilfskomponente bekannt ist, auf Grund eines plausiblen Modells Rückschlüsse auf die Konformation der chemisorbierten Molekel am Kontakt. Bei den aus Ephedrin und Pseudoephedrin mit α‐ und β‐Methylzimtsäure dargestellten Säureamiden 5 und 6 liegt die optische Induktion der α‐ bzw. β‐Methyldihydrozimtsäure nach Hydrierung mit Raney‐Nickel bei 3‐24%. Aus dem Ester 8 des N‐Methylephedrins und der α‐Benzamidozimtsäure erhält man nach Hydrierung und Hydrolyse (+)‐(R)‐Phenylalanin in einer optischen Ausbeute von 26%. — Bei der Elektroreduktion von 1α und 1β an einer Quecksilberkathode liegt die optische Ausbeute der nach Verseifung gewonnenen α‐ bzw. β‐Methyldihydrozimtsäure bei 0.3 bzw. 7%. Die Elektroreduktion des trans‐α‐ oder trans‐β‐Methylzimtsäure‐(p‐menth‐3‐ylesters) liefert die entsprechenden α‐ bzw. β‐Methyldihydrozimtsäuren mit optischen Ausbeuten zwischen 0 und 2%.