Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 52. Zur Kenntnis der elektroreduktiven Spaltung der N - N-Bindung

✍ Scribed by Horner, Leopold ;Jordan, Manfred

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1978
• Weight: 626 KB
• Volume: 1978
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.197819780915

✦ Synopsis

Abstract

Am Beispiel von 35 Hydrazinderivaten wird die elektroreduktive Spaltung polarographisch und präparativ untersucht. Es wurde gefunden: 1) Beim mono‐, tri‐ und tetrabenzoylierten Hydrazin 9, 11 bzw. 12 verschiebt sich das Potential proportional der Anzahl der Benzoylgruppen nach positiveren Werten. Beim symmetrischen 1,2‐Dibenzoylhydrazin (10) wird das Halbstufenpotential E~1/2~ — bedingt durch H‐Verbrückung und mesomere Stabilisierung — stark nach negativen Werten verschoben. — 2) Bei den cyclischen Hydrazinderivaten 14–16 werden die E~1/2~‐Werte sowohl in Abhängigkeit von der Ringspaltung als auch durch cis‐Fixierung der Benzoylgruppen noch zusätzlich nach positiveren Werten verlagert. — 3) Überführung eines N‐Atoms der Hydrazinogruppe in ein Oniumzentrum durch Alkylierung oder Protonierung hat eine positive Verschiebung des Halbstufenpotentials zur Folge — 4) Präparativ wird gezeigt, daß bei der Elektroreduktion aller untersuchter Beispiele die N ‐ N‐Bindung als elektroaktiver Bereich reduktiv aufgespalten wird [Ausnahme: 3,6(1__H__,2__H__)‐Pyridazindion (5)]. Die Elektroreduktion von 1,2‐Dibenzoyl‐1,2‐diazaspiro[2.5]octan (14) führt zu N,N′‐(1,1‐Cyclohexyliden)bis(benzamid). Ausgehend von den bicyclischen Hydraziniumsalzen 25 und 27 können elektroreduktiv 1‐Methyl‐1,5‐diazacyclooctan und 1‐Methyl‐1,6‐diazacyclodecan erhalten werden.