Structure Determination of N6-, 9-and 7-Acyladenines by 'Hand I3C-NMR Spectroscopy of Solids and in Solution
Adenine (1) reacts with carboxylic acid anhydrides or chlorides 2 to yield the acyladenine isomers >5. The isomeric structures were determined by I3C-and 'H-NMR spectroscopy in solution and by solid-state 13C-NMR spectroscopy.
Einleitung. -Im Jahre 1888 berichtete Kossel [2] erstmals uber die Herstellung von N6-Acetyl-und N6-Benzoyladenin. Die Veroffentlichungen der folgenden Jahre uber Acyladenine beziehen sich meistens auf N6-Isomere bzw. N6-,9oder N6,7-diacylierte Adenine [3-181. Dariiber hinaus werden nur acht ausschliesslich am Heterocyclus acylierte Adenine beschrieben, wobei fiinf Derivaten eine bestimmte Struktur zugeordnet wird [4] [5] [I31 [ 19-21]. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass eindeutige Strukturzuordnungen der N6-, 9und 7-Acyladenin-Isomere, von denen bisher kaum NMR-Daten vorliegen [12-14][21], mit der 'Hbzw. 13C-NMR-Spektroskopie moglich sind. Ergebnisse. -NO-Acyludenine 3c-e, g-i, 1-0'). Die Umsetzung von Adenin (1) mit den Carbonyl-chloriden 2c+, g, i, I, m in Pyridin in der Siedehitze [ 121 [ 151 [ 171 ergibt die N'-Acyladenine 3c-e, g, i, 1, m. Die Saurechloride 2h, i reagieren in DMF/Et,N bei Raumtemperatur zu 3h, i, und 2-(Chlorothio)benzoyl-chlorid 2k fuhrt in DMF bei Raumtemperatur ohne Katalysator zum Benzisothiazolon-Addukt 3k. Die Reaktion von 1 mit den Carbonsaure-anhydriden 2n,o in Xylol nach Methode 1B von Baizer et ul. [lo] ergibt 3n, 0 .
Isomerengemische 3c/4c/5c und 3f/4f/Sf der N6-, 9und 7-Acyladenine. Die Reaktion der Carbonyl-chloride 2c, f in DMF/Et,N bei Raumtemperatur fuhrt zu den Isomerengemischen 3c/4c/Sc bzw. 3f/4f/5f. Die N6-Isomeren 3c, f werden durch fraktionierte Kristallisation von den Gemischen der 9-und 7-Isomere 4c/5c bzw. 4f/5f abgetrennt. Eine Trennung der 9-und 7-Isomeren gelingt wegen der Labilitat der Acyl-Reste nicht [4] .