Strukturaufklärung ungewöhnlicher Umlagerungsprodukte von S-(1-Alkenyl)sulfoximiden mit Hilfe der Stossaktivierungsmassenspektrometrie (CAD-MS)

✍ Scribed by Hans-Jürgen Veith; Hans-Joachim Gais; Irene Erdelmeier

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1987
• Tongue: German
• Weight: 481 KB
• Volume: 70
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19870700416

✦ Synopsis

Structure Determination of Unusual Rearrangement Products of S-(1-Alkeny1)sulfoximides by Collisionally

Activated Dissociation Mass Spectrometry (CAD-MS)

The molecular ions of S-(1-alkeny1)-N-[@ -tolyl)sulfonyl]sulfoximides 1 are transformed into the N -(phenylsulfenyl)sulfonamides 3" by a 1,2-migration of the alkenyl group to the O-atom of the sulfoximide function followed by a 2.3-sigmatropic rearrangement. The structure of the product ion e has been unambiguously determined by the CAD method, showing the identity of the ion e (m/z 368) obtained from l a and from 4a. Einleitung. -Die durch Elektronenstoss-Ionisation (EI) erhaltenen Massenspektren (MS) von S-organischen Verbindungen zeichnen sich durch eine Vielzahl verschiedenartiger Umlagerungsreaktionen aus. So wird bei Sulfoxiden [l] [2], Sulfonen [2-4] und Sulfoximiden [5] [6] in unterschiedlich starkem Ausmass die I ,ZWanderung der S-gebundenen Gruppen zu einem 0-Atom beobachtet. Als Beweis fur derartige Umlagerungen dienen die in den MS registrierten Signale der entsprechenden Produkt-Ionen, deren elementare Zusammensetzung bekannt ist. Bei der MS-Analyse von S-Alkenyl-N-tosylsulfoximiden beobachteten wir Umlagerungsprodukte [7] [8], deren Strukturaufklarung mit Hilfe der Stossaktivierungsmassenspektrometrie (CAD-MS)') Inhalt der vorliegenden Mitteilung ist. Ergebnisse und Diskussion. -Im EI-MS des Sulfoximids l a (Fig. 1) wird kein Molekul-Ionenpik bei m/z 397 registriert. Als massenhochstes Signal gibt sich bei mlz 368 ein Fragment-Ion zu erkennen, das nach Hochauflosungsdaten durch den Verlust von CHO aus dem Molekul-Ion gebildet wird. Molekul-Ionen von l a konnen nur bei Anwendung 'weicher' Ionisierungsmethoden in den FIund FD-MS nachgewiesen werden. Die Bildung der Mehrzahl der Fragment-Ionen im EI-MS von l a lasst sich nach bekannten Fragmentierungsregeln fur diese Substanzklasse zwanglos erklaren. Die Signale bei m/z 155 und 91 weisen auf das Vorliegen einer Tosyl-Gruppe hin und konnen als Fragmente des unveranderten Molekul-Ions angesehen werden. Hingegen sind fur die Bildung der