j-(BETS) 8 (Cu 2 Cl 6 )(CuCl 4 ) (1), θ-(BETS) 2 (CuCl 2 ) (2), (BETS) 2 (CuCl 4 ) (3) (BETS = bis(ethylenedithio) tetraselenafulvalene) have been prepared by diffusion-electrocrystallisation of BETS and (AsPh 4 ) 2 (Cu 2 Cl 6 ) solutions in chlorobenzene-ethanol. 2 has also been obtained by simple diffusion of BETS and (AsPh 4 ) 2 (Cu 2 Cl 6 ) solutions. 1 and 2 exhibit metal-like behaviour, down to 40 K for 1 and 4 K for 2. 3 behaves as an insulator. The crystal structures of 1, 2, and 3 are determined by X-ray diffraction methods. The structures of 1 (at 140 and 25 K) and 2 are characterised by a strong disorder of their respective anions. The crystal structure of 3 shows an unusual packing of the BETS molecules, consisting of slipped stacked (BETS) 2 dimers, leading to insulating properties. Based on the structures of 1 (at 140 and 25 K), 2 and 3, molecular and band structure calculations are carried out for the interpretation of the physical behaviours of these phases. © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS BETS / copper chloride salts / conductivity / crystal structure / electronic band structure Version française abrégée -Structures et propriétés de sels de BETS : j-(BETS) 8 (Cu 2 Cl 6 )(CuCl 4 ), θ-(BETS) 2 (CuCl 2 ), (BETS) 2 (CuCl 4 ). Les sels de la molécule donneur BETS (BETS = bis(éthylènedithio)tétrasélénafulvalene, j-(BETS) 8 (Cu 2 Cl 6 )(CuCl 4 ) (1), θ-(BETS) 2 (CuCl 2 ) (2), et (BETS) 2 (CuCl 4 ) (3) sont préparés par diffusion-électrocristallisation de solutions de BETS et de (AsPh 4 ) 2 (Cu 2 Cl 6 ) dans un mélange chlorobenzène-éthanol. 2 est également obtenu par simple diffusion de ces solutions. 1 et 2 présentent un comportement métallique. 1 subit une transition de phase du premier ordre à 40 K, tandis que 2 reste métallique jusqu'à 4 K. 3 est un isolant. La structure de ces trois sels est déterminée par diffraction des rayons X (à 140 et 25 K pour 1). Comme indiqué par le préfixe j, la structure de 1 (similaire à 140 K et 25 K) consiste en un arrangement typique de dimères (BETS) 2 perpendiculaires les uns aux autres. Un fort désordre dans les couches d'anions a été observé et résolu en considérant un arrangement de dimères (Cu 2 Cl 6 ) 2-et de monomères (CuCl 4 ) 2-. Comme indiqué par le préfixe θ, la structure de 2 est décrite par des empilements d'entités BETS parallèles et inclinées. La couche d'anions comporte des chaînes infinies (CuCl 2 ) n , dont le fort désordre n'a pu être totalement résolu. La solution la plus vraisemblable entraîne l'existence plausible de cations radicaux (BETS) +1/2 . La structure de 3 est caractérisée par un arrangement moléculaire inhabituel décrit par des empilements de dimères (BETS) 2 +2 . Une étude détaillée de la structure électronique de ces trois composés permet de proposer une interprétation de leurs propriétés de transport. Une transition magnétique dans les feuillets d'anions semble être à l'origine de la transition de phase observée * Correspondence and reprints.