The synthesis of the two stereoisomeric diepoxyketones 9 and 22, and of the tetrols 7 and 20 is described. Compound 7 contains the ring-A-trio1 partial structure characterising some naturallv occurring cardiac glycosides.
Im Zusammenhang mit
Untersuchungen uber die photochemische Isomerisierung der a', P'-ungesattigten a, fl-Oxidoketone 1 [23, 12 [3], 15 1131, [4] und 23 [2] schien uns die Synthese von tc, B ; a', fl'-Dioxido-Steroidketonen von Interesse. Zur Erschliessung dieser neuartigen Verbindungsklasse kamen, ausgehend von den eingangs genannten Epoxyketonen, zwei praparativ einfache Verfahren in Betracht, uber die hier berichtet wid: einerseits die direkte Oxydation der ungeettigten Epoxyketone nach WEITZ-SCHEFFER [5], andererseits die Einfuhrung der zweiten Epoxy-Funktion durch Persaure-Oxydation der entsprechenden Allylalkohol-Derivate') . A. Versuche rnit den Verbindungen 1 und 12. -Die NaRH,-Reduktion w n 1 fiihrte zu einein Gemisch von zwei epimeren Xlkoholen, dessen Hauptkomponente 22) durch Kristallisation in ca. 60-proz. Ausbeute rein dargestellt werden konnte. Die 3p-Konfiguration ergibt sich unmittelbar aus der katalytischen Hvdrierung von 2 zum bekannten Epoxyalkohol4 171. Die Umsetzung von 2 rnit $-h'itrobenzopersaure in CHC1, lieferte in 80-proz. Ausbeute ein sterisch einheitliches 1/3, 28; 48, 5fl-DiOxido-3B-hydroxy-androstanderivat (5), welches zusatzlich in das Diacetat 6 ubergefiihrt wurde. Letzteres erhielt man auch durch Acetvlierung von 2 (+ 3) und anschliessende Epoxydierung. Die LiAlH,-Reduktion von 5 fuhrte zu einem Tetrol ( I ) , das gegen Rlei(1V)-acetat und Pejodsaure stabil war und mit Orthoameisensaure-trimethylester in salzsaurem Mcthanol~) den Orthoester 8 ergab. Diese Befunde beweisen die 1,3,5-Stellung der drei Ring-A-Hydroxylgruppn in 7 und, zusammen mit der schon a priori feststehenden 3/?-Konfiguration, die cis-standige P-Lage der Sauerstoff-Funktionen in 5-7. Die Cr0,-Osydation von 5 fiihrte ferner zum gesuchten Is, 28; 4b, $9-Dioxidoketon 9, das auch einstufig aus 1 durch Oxydation rnit HpO, in alkalischer Lijsung [5] in ca. 50-proz. Ausbeute dargestellt werden konnte. l) FCir eine eingehmde Untersuchung cler 12poxyclierung von cyclischen Allylalkoholen vgl. HENBEST et ai. [6:. a) Die IR.und NMR.-Z)aten der neucn Verbindungen stimmen rnit den vorgeschlagenen Strukturen liberein und werdcn nur im exp. Teil der Arbeit angefllhrt. *) Zur Methodik vgl. z. 13. [8] sowie die dort zitterten 1,iteraturstellen.