Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XXIV: Konsequenzen beim Ersatz von CH2 durch Heteroatome in Ringverbindungen
✍ Scribed by Weber, Edwin ;Wieder, Wolfgang ;Vögtle, Fritz
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1976
- Tongue
- English
- Weight
- 437 KB
- Volume
- 109
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Die beschriebene Methode erlaubt eine vergleichende Abschatzung der HohlraumgroDe von Kronenathern. Durch Untersuchung der neuen Cyclen 2b, 2c und 3b, 3 c mittels dynamischer Protonenresonanz wird gefunden, daB bei Ersatz eines CH,-Briickenglieds durch -Sdie Ringinversionsbarriere (AGcf ) ablllt. Ersatz einer einzelnen CH,-Gruppe durch -0 -(vgl. 2ar4 tba) erhoht die Ringinversionsschwelle. Einfuhrung zweier durch eine khylenbrucke getrennter Ather-Sauerstoffatome hat fur X = NO2 (in 3by) einen Anstieg, fur X = CI (in 3be) jedoch eine Abnahme von AGf zur Folge. Zur Deutung werden verschiedene sich teilweise kompensierende Effekte herangezogen: Am wichtigsten erscheinen der Wegfall der Raumbeanspruchung der H-Atome beim ubergang zu den heteroatom-haltigen Ringen sowie abstoDende sterische Wechselwirkungen zwischen dem intraanularen Substituenten X und Heteroatomen in der Briicke. Steric Interactions of Inner Atoms in Cyclic Compounds, XXIV ')
Consequences of Replacing CH,-Groups by Hetero Atoms in Ring Compounds
The method described allows to estimate the size of the cavity in crown ether type molecules. Dynamic 'H n.m.r. studies of the crown ether systems 2b, 2c and 3b, 3c show that by replacement of CHI bridge members through -S-as a rule the ring inversion barrier (AGE) decreases. In the ring system 2 replacing one CH2-group by one oxygen atom leads to higher AGcf-values. Whereas in 3by the barrier also is higher compared with 3ay, 3ba exhibits a lower AG;-value than 3aa. An interpretation is given in terms of several partly compensating effects, e. g. the loss of space filling hydrogen atoms proceeding from oligomethylene to hetero atom containing bridges, and repulsive steric interactions between the intraanular substituent X and the heteroatoms in the bridge.
Ausgangspunkt der Untersuchung ist die heute noch weitgehend offene Frage: Wie verandert sich das Lumen einer Ringverbindung, wenn CH2-Briickenglieder durch Heteroatome ausgetauscht werden? Mehrere Effekte sind von vorneherein zu berucksichtigen : a) Zweifellos andern sich beim Austausch von CH, gegen Heteroatome Bindungsabstande und Bindungswinkel, was die Ringweite sicher beeinflub.