Stereoselektiver Aufbau von trans-Decalinen über intramolekulare En-Reaktionen; Synthese des enantiomerenreinen Cadinan-Sesquiterpens Veticadinol

✍ Scribed by Prof. Dr. Lutz F. Tietze; Dr. Uwe Beifuß; Jochen Antel; Prof. Dr. George M. Sheldrick

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1988
• Tongue: English
• Weight: 337 KB
• Volume: 100
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/ange.19881000532

✦ Synopsis

nen nahezu idealen Khombus (Winkelsumme des Vierringes = 359.4'). Das RhZ-Atom ist um 55.7" aus der Ebene eines planaren Funfringes abgeknickt. In bezug auf Formalladungen w2re anstelle von P : " und d8,d6-Rh auch die Alternative P: " und d6,d"-Rh diskutierbar. 4 konnte sich auch aus [($-P,,)RhCp*], einem Sandwichkomplex rnit dem Phosphor-Analogon des Cyclobutadiens als Ligand, durch oxidative Addition (Offnung einer P-P-Kante) gebildet haben. At b. I. Struktur von 4 i m Kristall. Ausgewrihlte Bindungslangen [A\ und -wnkel ["I. R h l -P I 2.381(2), Rhl-P2 2.392(2). Rhl-P3 2.387(2), Rhl-P4

P4 2.153(3), P I . . . P4 2.697(3), Rhl-Cp'lcentr.) 1.873, Rhl-P,(centr.) 1.749, Rh2-Cp'(centr.) 1.915: PI-P2-P3 97.l(l). PZ-P3-P4 97.4(1), P2-PI-Rh2 I l2.6(1), P3-P4-Rh2 lI2.7(1), PI-Rh2-P4 70.l(l), PI-Rhl-P4 69.0(1). R h l -P I -Rh2 1 lO.I(l). Rhl-P.l-Rh2 110.2( I). Cp'(centr.)-Rhl-P,(centr.) 176.1. A rheiisvorschriften Za [2bl: Eine Losung von 505 mg (1.01 mmol) l a [I31 I520 mg (0.88 mmol) I b [I:]] i n 20 ml. Xylol wird innerhalb von 10 min zu einer siedenden Losung yon 166 mg (1.34 mmol) 1152 mg (1.23 mmol)] Pa in 25 m L Xylol getropft. ArischlieRend wird noch 5 min [25 min] unter RiickfluR geriihn und das Lost,ngsniittel im olpumpenvakuurn abgezogen. Oer uberschiissige Phosphor wird bei RO"C/O. I mbar entfernt. Ausbeute 574 mg ZP (100%) I577 mg Zb ( lOOoh)0)1. Heide Komplexe konnen aus Hexan umkristallisiert werden. 4 : loo0 mg (3.24 rnmol) 3 (131 und 663 mg (5.13 mmol) PA werden in ca. 30 m L Xylol i n einem Druckschlenkrohr bei einer Olbadtemperatur von 2 0 ) T geriihrt. IK-Kontrolle (alle 5 min) zeigr das Entstehen der neuen H i nde von 4 bei 2000 c m -' (Maximum nach ca. 30 min). D i e rote Reaktionrlosung (enthalt geringe Anteile an Unloslichem) wird im Olpumpenvakuum auf ca. 10 m L eingeengl. m i l 3 g AllOz (basisch, Aktivitatsstufe 11) verw A und im Olpumpenvakuum bis zur Rieselfahigkeit getrocknet. Bei der ( llromatographie (Slule 25 x 2.5 cm) eluien man m i l Pentan uberschussiges 1' ; und nicht umgesetztes 3 (100 mg, 10%) als gelblichen Vorlauf. Pentan,' 1 < luol (1 : I ) eluiert 5 191 (180 mg. 200' 0) als gelb-orange Fraktion: ein I :2-(;<misch eluiert 4 als rote Fraktion (eine Zwischenfraktion enthalt beide t'r ,dukte). Nach Entfernen des Losungsmittels (Olpumpenvakuum) verbleihen 22 mg (2.39b bezogeri auf umgesetztes 4) reines 5, das -aus Penran um-I r <tallisien -rote. quaderformige Kristalle ergibt.