Stereoselektive Synthese von tri- und tetrasubstituierten Olefinen durch Domino-Cyclisierungs-Additions-Reaktionen mit Vinylradikalen
✍ Scribed by Andreas Gansäuer; Marianna Pierobon; Harald Bluhm
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 2002
- Tongue
- English
- Weight
- 78 KB
- Volume
- 114
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
F¸r die Synthese sind solche Reaktionen attraktiv, die durch Umwandlung von einfachen Edukten mit hoher Massen¸bertragung unter katalytischen Bedingungen zu komplexen Molek¸len f¸hren. [1] Eine in dieser Hinsicht vielversprechende Reaktion ist die Kombination unserer Titanocen-katalysierten Cyclisierung [2] von geeigneten unge-s‰ttigten Epoxiden mit intermolekularen Additionen an a,b-unges‰ttigte Carbonylverbindungen (Schema 1). [3] Hieraus resultiert eine Umwandlung durch eine radikalische Dominoreaktion mit einer Cyclisierungs-Additions-Sequenz. [4] Ein besonderer Aspekt der Reaktion liegt in der Mˆglichkeit, Vinylradikale als Zwischenstufe f¸r die intermolekulare Synthese von Olefinen zu erzeugen. Nach unserem Kenntnisstand wurde diese letzte Umwandlung bislang nur selten zur stereoselektiven Herstellung tetrasubstituierter Alkene eingesetzt. Bisher ist lediglich die Verwendung von tributylstannyl-und phenylselenylsubstituierten Vinylradikalen beschrieben. [5] Wir begannen unsere Untersuchungen mit Olefinen als Radikalacceptoren in Cyclisierungen. Einige unserer Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Synthese der Epoxide erfolgte nach Lit. [2e]
Es zeigte sich, dass nach der Dominoreaktion die ge-w¸nschten Produkte isoliert werden konnten. Grˆ˚ere Mengen des nicht gew¸nschten Produkts der intermolekularen Addition ohne Cyclisierung (13 %) wurden einzig mit 3 ZUSCHRIFTEN