Stabilitäten supramolekularer wasserstoffverbrückter Komplexe mit unterschiedlicher Zahl von Einfachbindungen – ein Versuch zur Quantifizierung eines Dogmas der Wirt-Gast-Chemie
✍ Scribed by Frank Eblinger; Hans-Jörg Schneider
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 134 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Eine optimale Präorganisation bei der molekularen Erkennung erfordert eine optimale geometrische Passung zwischen komplementär und konvergierend angeordneten Bindungszentren A(H), A'(G), B(H) und B'(G) der Wirt-und Gastmoleküle H bzw. G. [1] Wenn die Bindungszentren A, B etc. sowie A', B' etc. innerhalb eines Wirt-oder Gastmoleküls ganz oder teilweise durch Einfachbindungen verknüpft sind, kann dies aus Enthalpiegründen oder im Hinblick auf die Spannungsenergie nachteilig sein, falls zur Passung z. B. ein transoides Fragment in eine gauche-Konformation übergehen muû. Gleichzeitig kann das Vorhandensein von Einfachbindungen, um die eine Rotation möglich ist, zu einem Verlust an Freiheitsgraden bei der Komplexbildung führen; dies wird allgemein als wesentlicher Nachteil offenkettiger im Vergleich zu makrocyclischen Rezeptoren angesehen. Die systematische Analyse von Komplexierungsenergien bei Verwendung von Kronenethern und entsprechenden offenkettigen Oligoethylenglycolethern ergibt jedoch, daû die Bindung durch den Makrocyclus zu einem wesentlichen Teil auch auf Enthalpievorteilen beruht. [2] Entropische Nachteile bei der Bildung zwischenmolekularer Bindungen gehören zu den häufig genannten Problemen bei der molekularen Erkennung und sind gleichzeitig die bisher am wenigsten vorhersagbaren Faktoren. Die systematische Analyse von Freien Assoziationssenthalpien (DG ass ) zahlreicher supramolekularer Assoziate ergab bisher, daû Bindungen, um die frei gedreht werden kann, wenig Einfluû haben; daher sind die DDG ass -Inkremente auch weitgehend additiv. [3] Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daû die meisten der untersuchten Wirt-und Gastverbindungen relativ wenige solcher Bindungen enthielten. Dies gilt auch für die wenigen bisher untersuchten Verbindungen mit intramolekularen nichtkovalenten Wechselwirkungen, bei denen auch nur geringfügig verstärkte Wechselwirkungen durch Versteifung der Molekülgerüste gefunden wurden. [4] In der Gasphase erwartet man rotatorische Beiträge von DS rot 13 ± 21 J mol À1 K À1 pro Einfachbindung. [5, 6] Für den Fall eines vollständigen Einfrierens der Rotation, was nur bei der Bildung einer kovalenten Bindung zu erwarten ist, [6] wird der Verlust der entsprechenden Freien Enthalpie bei Raumtemperatur auf DDG rot 3.9 ± 6.4 kJ mol À1 geschätzt. Williams et al. haben hierfür einen Wert zwischen 2 und 6 kJ mol À1 vorgeschlagen. [7] Unglücklicherweise ergeben diese Zahlen eine Unsicherheit der Vorhersage, welche bei Anwesenheit von z.B. nur zwei drehbaren Bindungen [8] in Wirt und Gast zu Unterschieden in der Assoziationskonstante K zwischen 2 und 11 m À1 führt. In Anbetracht dessen erscheint es überfällig, experimentell gesicherte Werte für die ¾nderung der Freien Assoziationssenthalpien (DG ass ) durch das Vorhandensein von Bindungen mit freier Drehbarkeit in Wirt-Gast-Systemen zu ermitteln. Erstaunlicherweise gibt es bisher keine Untersuchung, bei der die Zahl von Einfachbindungen in supramolekularen Komplexen systematisch variiert wurde. Wir haben für diesen Zweck eine Serie von a,w-Diamiden und a,w-Dicarboxylaten als Wasserstoffbrückenbindungsdonoren [9] bzw. -acceptoren [10] gewählt, die als Tetrabutylammoniumsalze in Chloroform löslich sind. Zwischen diesen funktionellen Gruppen wurden Spacer unterschiedlicher Länge und Flexibilität eingebracht (Schema 1). Der Vorteil dieser Systeme besteht darin, daû Probleme durch Selbstassoziation und Salzeffekte minimiert werden können, ebenso bei Messungen in Chloroform Wechselwirkungen anderer Art als Wasserstoffbrücken.
Die zunächst hergestellten Amide langkettiger Fettsäuren waren nahezu unlöslich in Chloroform, vermutlich infolge dispersiver Wechselwirkungen zwischen den Fettsäureketten. Daher wurden aus Adamantylcarbonsäurechlorid und Di-DG [kJ M À1 ] DG [kJ M À1 ] Ni 2 43.6 Ni 2 45.0 Cu 2 64.3 Cu 2 63.5
Schema 2. Freie Enthalpien der Assoziation von 7 und 8 mit Ni 2 und Cu 2 . [15]