Reaktionswege und -mechanismen werden üblicherweise anhand einer Potentialhyperfläche veranschaulicht: Vom Reaktanten-Minimum ausgehend bewegt sich das Reaktionssystem auf einen Übergangszustand hin und von diesem weiter zu den Intermediaten oder Produkten. Obwohl dieses Konzept nur einen Aspekt chemischer Reaktivität abdeckt, hat es sich als auûerordentlich hilfreich für die Beschreibung der Mehrzahl der Reaktionen erwiesen. Der Erfolg dieses Konzepts und seine Rechtfertigung, vor allem im Bereich der Organischen Chemie, liegen in der Tatsache begründet, daû organische Moleküle im allgemeinen einen Singulett-Grundzustand haben und ihre Reaktionen auch nur auf einer Energiehyperfläche verlaufen (single-state reactivity). Die Tatsache, daû die meisten organischen Verbindungen gegenüber Triplett-Sauerstoff stabil sind, sollte uns allerdings eigentlich eine Mahnung sein, die Bedeutung von Spinzuständen für die chemische Reaktivität nicht zu unterschätzen. Reaktionen, die mit einer ¾nderung des Spinzustandes einhergehen und somit auf mehr als einer Potentialhyperfläche verlaufen (elektronisch nichtadiabatische Prozesse [1] ), haben in den letzten Jahren vermehrt die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Für eine Reihe von Reaktionen aus den Bereichen Organische, Anorganische sowie Metallorganische Chemie wurde mittlerweile durch experimentelle und theoretische Untersuchungen der Nachweis erbracht, daû zwei Spinzustände unterschiedlicher Multiplizität die Reaktivität bestimmen (two-state reactivity). Diese Studien sollen hier zusammenfassend vorgestellt werden. Die Untersuchung der Reaktivität von Ionen in der Gasphase hat sich im Fall von Intermediaten, die zu reaktiv sind, um in kondensierter Phase charakterisiert werden zu können, als überaus nützlich erwiesen. Darüber hinaus erhält man in der Gasphase Informationen über die intrinsische Reaktivität des betrachteten Moleküls oder Reaktionssystems ohne Beeinträchtigung durch Lösungsmitteleffekte oder Aggregationsphänomene. Zwei spinverbotene Protonentransfers, d. h. Protonierungen mit gleichzeitiger ¾nderung des Spinzustandes, wurden kürzlich durch Studien in der Gasphase experimentell bestätigt. Die erste dieser Reaktionen ist die Protonierung von F À durch HNO [Gl. (a)]. [2]
Das Energieprofil der Reaktion im Grundzustand, d. h. der Reaktion mit 1 (HNO), kann leicht aus den bekannten Bildungsenthalpien der Ionen und Moleküle abgeleitet werden (Abbildung 1). Die Reaktion ist mit 8 kcal mol À1 exotherm und führt zum Produkt 3 (NO À ), da 1 (NO À ) kein