✍ Scribed by Patrick Bussian; Frank Sobott; Bernhard Brutschy; Wolfgang Schrader; Ferdi Schüth
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Die Untersuchung der ersten Stadien der Kristallisation (Nucleation) von Feststoffen aus Lösung ist eine der gröûten Herausforderungen in der Festkörperchemie. Um die resultierenden Eigenschaften von Festkörpern, wie Partikelgröûenverteilungen und Morphologien, kontrollieren zu können, ist es wichtig, die während der Kristallisation ablaufenden Prozesse besser zu verstehen. Eine detaillierte Kenntnis der in Lösung vorliegenden Spezies ist daher unumgänglich. [1] Für solche Untersuchungen stehen allerdings nur wenige Analysentechniken, wie z. B. die NMR-Spektroskopie für bestimmte Kerne, zur Verfügung.
Die Massenspektrometrie könnte eine vielseitig einsetzbare Technik sein, da sie im Prinzip keine Einschränkung bezüglich der detektierbaren Elemente zeigt. Überraschenderweise gibt es jedoch nur wenige Veröffentlichungen, in denen die Massenspektrometrie zur Analyse von Kristallitvorstufen in Lösung eingesetzt wurde. Diese Arbeiten beschränken sich zudem meist auf die Untersuchung partiell hydrolysierter Alkoxidlösungen mit Alkohol als überwiegendem Lösungsmittelbestandteil. [2] Wir zeigen hier zum ersten Mal, dass oligomere Spezies in wässriger Lösung mit Hilfe der Massenspektrometrie zuverlässig untersucht werden können. Die Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) wurde zur Untersuchung der Oligomerenverteilung in Silicatlösungen eingesetzt, da bei diesem System die Spezies mit 29 Si-NMR-Spektroskopie als unabhängiger Referenzmethode analysiert werden können. Weiterhin kann die ESI-MS neben der Identifikation der Oligomere möglicherweise auch Informationen zur Ladung und zum Hydrolysegrad der in Lösung vorliegenden Spezies geben. Neben der Verfügbarkeit der 29 Si-NMR-Spektroskopie als unabhängiger Analysentechnik wurde das Silicatsystem ausgewählt, da Oligomere bei der Zeolithsynthese, [3] in der Sol-Gel-Chemie [4] und in der Silsesquioxanchemie [2c, 5] eine wichtige Rolle spielen.
Frühere Untersuchungen zeigen, dass die Verteilung der Silicatoligomere von der Kettenlänge des eingesetzten Tetraalkylammonium-Gegenions abhängt. [3] Während Silicatlösungen, die Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH) enthalten, den Doppelvierring (D4R) stabilisieren, ist in Gegenwart von Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) die Bildung des Doppeldreirings (D3R) bevorzugt. In Abbildung 1 sind ein typisches 29 Si-NMR-Spektrum sowie das zugehörige Negativ-Ionen-ESI-Massenspektrum einer Lösung von TMAOH und Silicat in Wasser/Methanol dargestellt. Das 29 Si-NMR-Spektrum zeigt einen hohen Anteil von D4R-(88.3 %), aber auch von D3R-Spezies (3.8 %) sowie das Monomer (3.0 %), das Dimer (1.2 %) sowie das lineare und das cyclische Trimer (1.6 %) und verschiedene Tetramere (1.5 %). Die im 29 Si-NMR-Spektrum detektierten Spezies korrelieren mit den im ESI-Massenspektrum gefundenen. Die relativen Intensitäten der den Spezies entsprechenden Peaks sind für beide Methoden in qualitativer Übereinstimmung. Allerdings ist die Intensitätsverteilung bei der ESI-MS abhängig von der Cone-Spannung und dem verwendeten Massenspektrometer (siehe unten), und eine vollständige Quantifizierung ist daher schwierig. Ausgehend vom einfach geladenen D4R-Oligomer mit m/z 551 kann eine Serie von Peaks mit einer Verschiebung um D(m/z) 73 zu höheren Massen beobachtet werden. Diese können höher geladenen, kubischen Oktameren zugeordnet werden, die mit TMA -Ionen komplexiert sind. Die Peakserie erstreckt sich bis zu m/z 770, entsprechend einem vierfach negativ geladenen, mit drei TMA -Ionen komplexierten D4R-Silicat. Die mit einem TMA -Ion komplexierten, zweifach geladenen und die mit zwei TMA -Ionen komplexierten, dreifach geladenen Spezies können bei m/z 624 bzw. 697 detektiert werden.
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