Spaltung von Selenverbindungen mit Butyllithium. Ein neues, regiospezifisches Allylalkohol-Synthon
✍ Scribed by Dr. Willy Dumont; Dipl.-Chem. Pierre Bayet; Prof. Dr. Alain Krief
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1974
- Tongue
- English
- Weight
- 201 KB
- Volume
- 86
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Disulfidgruppe, die an sterisch stark gehinderten Diaryldisulfiden gemessen wurden, betragen 15.7 kcal/molf7~ und konnen ebenfalls nur als untere Grenzwerte fur diesen Prozen betrachtet werden. Aus den Intensitaten der "C-NMR-Signale von ( l a ) und ( I h ) ergibt sich der Anted des weniger stabilen M-helicalen Konformeren ( I h ) bei 25°C zu 15-20"/,. Da die Relaxationszeiten der aliphatischen C-Atome von ( I a ) und ( I h ) vergleichbar sind, ist diese Abschatzung zulassig. H 'CYH H -c, H Konformationsberechnungen von L-Cysteinyl-cystein-disulfid ergeben eine nicht vollig planare cis-Amidgruppe und ahnliche Bindungslangen und -winkel wie in offenkettigen Cystinpeptiden. Die Gesamtenergien der P-und M-Konformationen sollten sich nur wenig unterscheiden (0.6 kcal/mol)[x'. Die CD-Spektren von L-Cysteinyl-cystein-disulfid-hydrochlorid (2) und dessen Methylester ( 3 ) zeigen gegenuber dem Spektrum von ( I ) stark verringerte Elliptizitaten und eine Vorzeichenumkehr, was auf das Fehlen einer Wechselwirkung zwischen Amidgruppen und auf die erhohte Flexibilitat der Disulfidgruppe zuruckzufiihren istl'l. Neben ( I ) sind (2) und ( 3 ) somit die bislang einzigen Beispiele fur Verbindungen mit inharent dissymmetrischer Disulfidgruppe ohne optische Aktivitat im Bereich der langwelligen Disulfidabsorption.