Synthese und Umsetzungen von (22R :25S)-22.26-Iminocholestanen mit 16p-Amino-Gruppe. 1.4-N-+N-Acylwanderung bei einem Diaminosteroidz) Aus dem Institut fur Kulturpflanzenforschung Gatersleben der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin (Eingegangen am 31. Januar 1966) Ausgehend von (22R :25S)-3~-Hydroxy-22.26-acetylimino-5cc-cholestanon-( 16) (2) wird ubcr dessen Oxim 4 (22R :25S)-16~-Amino-22.26-acetylimino-5cc-cholestanol-(3~~ (5) dargestellt. Beim Versuch der sauren Hydrolyse von 5 erfolgt 1.4-N+N'-Acylwanderung unter Bildung der 16@-Acetamino-Verbindung 6. Unter den alkalischen Verseifungsbedingungen nach Schmidt-ThomC entsteht aus 4, 5 und 6 das Solanidan-Alkaloid Demissidin (7) als Hauptprodukt. Im Zusammenliang mit synthetischen und photochemischen Arbeiten auf dem Gebiet der Solanurn-Steroidalkaloide und anderer stickstoff haltiger Steroide waren fur uns Derivate des (22R : 25S)-22.26-Irnino-5a-cholestandiols-(3~. 16p) (Dihydrotomatidin B) von Interesse, in denen die 16-standige Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist. Im folgenden werden Partialsynthese und einige Reaktionen solcher Verbindungen beschrieben. Als Ausgangsmaterial fur eine Einfiihrung der 16P-Amino-Gruppe ist (22R : 25s)-3~-Acetoxy-22.26-acetylimino-5a-cholestanon-( 16) (1) geeignet, das nach Suto und LatI~am3) in 3 Stufen aus dem natiirlichen Alkaloid Tomatidin erhalten werden kann. Die von den genannten Autoren als amorph beschriebene und nicht charakterisierte Verbindung wurde von uns kristallin dargestellt und zei9te im IR-Spektrum die envarteten Banden bei 1643 (tert. Amid) und 17281cm (0-Aketyl und 5-Ring-Keton). Verseifung von 1 durch 1 stdg. Erhitzen mit 2-proz. methanol. Kalilauge lieferte die bekannte3) 3p-Hydroxy-Verbindung 2. In dem durch Elektronenanlagerung sewonnenen Molekiilmassenspektrum4) dieser Substanz zeigt sich ein Peak der Massenzahl 456 (M -1). Der Hauptpeak liegt jedoch bei der Massenzahl 317 (M -140) und ist auf eine fur Verbindungen des 22.26-Imino-cholestan-Typs charakteristische Fragmentierung zwischen C-20 und -22 zuriickzufuhren (Abspaltung des Piperidinringed).