Skelettumlagerungen unter Elektronenbeschuß, VI. Untersuchungen über die Alkyl- und Wasserstoffwanderung bei Diphensäurederivaten, III

✍ Scribed by Rapp, Uwe ;Sachs, Albert ;Wünsche, Christian ;Mayer, Walter

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1972
• Tongue: English
• Weight: 755 KB
• Volume: 105
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19721050124

✦ Synopsis

Untersuchungen uber die Alkylund Wasserstoffwanderung bei Diphensaurederivaten, III4) Aus dem fnstitut fur Organische Chemie der Universitat Heidelberg (Eingegangen am 1. Oktober 1971) Bei Biphenylderivaten mit Alkoxysubstituenten ortho-standig zur Biphenylbindung wird unter ElektronenbeschuB die zentrale C-C-Briicke gespalten. Dabei iibertragt das eliminierte Radikal formal einen Alkylenrest auf das entstehende Fragmention. Im Falle des 6.2'.6-Trimethoxy-biphenyl-carbonsaure-(2)-methy~esters bildet dieses Umlagerungsion den starksten Peak iiberhaupt. Auch bei lediglich zwei orrho-standigen Resten findet die Umlagerung statt, wobei die 2'-Methoxy-biphenyl-carbonsaure-(2) die hochste Intensitat aufzuweisen hat.

Skeletal Rearrangements under Electron Impact, V13) Studies on the Alkyl-and Hydrogenmigration in Diphenic Acid Derivatives, 1114)

On electron impact derivatives of biphenyl with alkoxy substituents in 2-and 6-position show cleavage of the central C-C-bridge. Thereby formally an alkylene group is transferred from the eliminated radical to the resulting fragment ion. In the case of methyl 6.2'.6'-trimethoxybiphenyl-2-carboxylate the rearrangement ion forms the base peak. Derivatives with only one ortho substituent in both rings also exhibit the rearrangement, here the 2'methoxybiphenyl-2-carboxylic acid displays the most abundant rearrangement ion. rn Die elektronenstol3-induierte Hauptfragrnentierung von 6.6'-Dialkoxy-diphensauren und 2.6.2'.6'-Tetraalkoxy-biphenyl-Derivaten besteht in der Mehrzahl der Fane in einer Skelettumlagerung. Dabei wird der Alkylrest einer oriho-standigen Alkoxygruppe auf die andere Molekiilhalfte iibertragen, wahrend unter Losen der Biphenylbindung zwischen C-1 und C-1' ein Wasserstoffatom in der Gegenrichtung wandert. Nachstehendes Formelbild zeigt einen Vorschlag fur diesen Umlagenmgsmechanismus, der an anderer Stelle genauer diskutiert wurdes).

Durch Isotopenmarkierung konnte bewiesen werden, dal3 der riickiibertragene Wasserstoff bei R2 = OCH3 und COzCH3 nur aus der wandernden Alkylgruppe stammt, wahrend er bei Sauren sowohl aus der iibertragenen Alkylgruppe als auch der Carboxylgruppe stammen kann4.5)

1. Jetzige Adresse: E. Merck AG, Darmstadt.