Sels de Pyrylium. XVIII. Etude par RMN du Carbone-13 de Sels d'Aminopyrylium et des Barrières de Rotation dans quelques Cations N,N-Diméthylaminopyrylium
✍ Scribed by M. Th. Chenon; S. Sib; M. Simalty
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1979
- Tongue
- English
- Weight
- 584 KB
- Volume
- 12
- Category
- Article
- ISSN
- 0749-1581
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✦ Synopsis
Groupe de Recherche no 12, CNRS, 2 rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France The C-2-N bond of 2-N,iV-dimethylaminopyrylium cations has a partial a character due to the conjugation of the nitrogen lone-pair with the ring. The values of AG*, AH*, ASf parameters related to the corresponding hindered rotation have been determined by 13C NMR total bandshape analysis. This conjugation deereases the electrophilic character of carbon C-4 so that the displacement of the akoxy group is no longer possible. Such a hindered rotation also exists in 4-N,N&nethylaminopyrylium cations and the corresponding AG* parameters have been evaluated. Comparison of these two cationic species shows that hindered rotation around the C-N bond is larger in position 4 than in position 2. Furthermore, the barrier to internal rotation around the C-2-N bond decreases with increasing electron donating power of the substituent at position 4. AG' values decreases from 19.1 kcal mo1-l (79.9 kJ mol-l) to 12.6 kcal mol-' (52.7 U mol-') according to the following sequence for the R-4 substituentx -C&, -CH,, -OCH3, -N(CH,),. Dans les cations N,N-dimBthylamino-2 pyrylium, la conjugaison du doublet de l'azote avec le cycle confkre B la liaison C-2-N un caractbre partiel de double liaison. Les valeurs des paramktres AG', AH#, AS' relatifs B l'empgchement de rotation correspondant ont CtC dCterminQes par analyse de la forme des bandes. Cette conjugaison diminue le caractkre Blectrophile du carbone C-4, ce qui rend impossible les rkactions de transalcoylation. Dans les cations N,N-dimBthylamino-4 pyrylium il existe de m&me une barrikre de rotation autour de la liaison C -k N , dont les paramktres AGf ont Cte CvaluCs. La comparaison de ces deux types de cations montre que I'empCchement de rotation autour de la liaison C-N est plus important en position 4 qu'en position 2. Par ailleurs, plus le substituant en position 4 est Clectrodonneur, moins la barrikre de rotation autour de la liaison C-2-N est BlevCe: la valeur du paramktre AG' dQcroit de 19,l kcalmol-' (79,9 kJ mol-') B 12,6 kcal mol-' (52,7 kJ mol-') selon l'ordre suivant des substituants R-4: -C6H5, -CH3, -0CH3, -N(CH3)2.
INTRODUCllON
Les publications antkrieure~l-~ ont dCcrit la synthbse et les propriktb chimiques de sels de pyrylium substituCs en position 2 ou 4, ou 2 et 4 par le groupement N,N-dimCthylamino. Ces travaux ont montrk notamment que le sel de N,N-dirnCthylamino-2 mCthoxy-4 mCthyl-6 pyrylium (1) ne subit aucune rCaction de transalcoylation, contrairement au sel de dimCthyl-2,6 mCthoxy-4 pyrylium (2) dont le groupement alcoxy en position 4 est trbs mobile sous l'action d'agents nuclCophiles mCme faibles.46
Ces diffkrences de rkactivitk pourraient s'expliquer par l'effet mCsombre donneur du groupement N,Ndimkthylamino en position 2. En effet l'azote, par sa paire Clectronique non liante, permet une dClocalisation supplCmentaire de la charge positive * Author to whom correspondence should be addressed. t Pour le XVIEme mkmoire, voir la Ref. 1.