Sekundäre Isotopeneffekte bei der Rotaxanabfädelung: hochpräzise Messung des sterischen Anspruchs
✍ Scribed by Thorsten Felder; Christoph A. Schalley
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 2003
- Tongue
- English
- Weight
- 119 KB
- Volume
- 115
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Kleine strukturelle ¾nderungen können einen unerwartet großen Effekt auf die Abfädelungsreaktion [1] von Rotaxanen [2] haben (Schema 1). Ein besonders eindrucksvolles Beispiel [3] ist der Ersatz einer Isophthalsäureamid-Einheit in 6 a (Schema 2) durch ein 2,6-Pyridindicarbonsäureamid, d. h. der einfache Austausch einer CH-Gruppe gegen ein isoelektronisches Stickstoffatom in 6 b. Ohne weitere ¾nderungen in der Rotaxanstruktur erhöht sich durch Bildung von intramolekularen Wasserstoffbrücken die Barriere für das Überschlüpfen des Reifs über eine der Stoppergruppen von ca. 80 auf 135 kJ mol À1 . Dies spiegelt sich in einer 10 4 -fachen Verlängerung der Halbwertszeit wider.
Eine der kleinsten sterischen ¾nderungen an einem Molekül ist der Austausch von Wasserstoffatomen durch Deuteriumatome. [4] Nach Elektronenbeugungsuntersuchungen und Rechnungen ist die C-D-Bindung im zeitlichen Mittel um ca. 0.005 [5] kürzer als die C-H-Bindung. Darüber hinaus hat sie nicht nur eine niedrigere Schwingungsfrequenz, Schema 1. Abfädelungsreaktion von Rotaxanen: Die mechanische Bindung wird gelöst, und die Komponenten werden ohne den Bruch kovalenter Bindungen freigesetzt.