✍ Scribed by Prof. Dr.-Ing. Klaus J. Hüttinger; Dipl.-Chem. Werner Krauß
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Kohlen enthalten sowohl organisch als auch anorganisch gebundenen Schwefel. Die rnit dem Schwefel verbundenen Probleme bei der Verbrennung der Kohle sind wohlbekannt, ebenso neuere Entwicklungen rnit einer in-situ-Bindung des Schwefels wie beispielsweise bei der Wirbelschichtfeuerung rnit Kalk-oder Dolomit-Zusatz. Bei der Hochtemperaturbehandlung der Kohlen in inerter oder reduzierender Atmosphiire wird der vorwiegend heterozyklisch gebundene, organische Schwefel teilweise in das Kohlenstoff-Gitter eingebaut und hllt sich dort bis zu Temperaturen von iiber 1500°C. Der anorganisch gebundene Schwefel liegt in Kohlen vorwiegend in Form der Eisendisulfide Pyrit und Markasit vor. Diese werden bei Temperatureinwirkung oberhalb 500 bis 600°C zum Monosulfid zersetzt. An der Reduktion des FeS besteht speziell bei der hydrierenden Vergasung ein Interesse, da das metallische Eisen einen ausgezeichneten Katalysator der Methan-Bildungsreaktion darstellt [I ,2]. Die katalytische Wirkung des in den Kohlemineralen vorliegenden, mineralischen Eisens nach Reduktion rnit Wasserstoff wurde eindeutig nachgewiesen [3,4]. Die vorliegende Arbeit befaBt sich rnit Reaktionsmoglichkeiten zur Reduktion des FeS in Wasserstoff-AtmosphHre, vor allem in Gegenwart der Alkali-und Erdalkali-Metalle bzw. deren Carbonate un,d Oxide. Einige dieser Elemente sind in den mineralischen Kohlebestandteilen enthalten, teilweise direkt als Mineral wie der Kalkspat. Diese Metalle besitzen rnit wenigen Ausnahmen eine groBere Affinitiit zum Schwefel als das Eisen. Konkret untersucht wurde demzufolge, inwieweit diese Metalle als Schwefel-Flnger wirken und damit die FeS-Reduktion in Wasserstoff-Atmosphiire. beschleunigen konnen. Hierzu wurden thermodynamische Berechnungen iiber die Reduktion sowohl von reinem FeS als auch in Gegenwart lquimolarer Mengen von Carbonaten und Oxiden der Alkali-und Erdalkali-Metalle, jeweils in Wasserstoff, durchgefuhrt. Das Gleichgewicht der FeS-Reduktion ist nahezu temperaturunabhgngig. Die A G-Werte fur die Reaktionen mit den relevanten Alkali-und Erdalkalioxiden Na,O, K,O und CaO sind jedoch negativ. Daraus leitet sich die Moglichkeit einer Schwefel-Austauschreaktion zwischen FeS und den erwiihnten Oxiden rnit HIS als Schwefel-Ubertriiger ab. Diese Reaktion ist als chemische Transportreaktion aufzufassen. Im Falle der Carbonate sind wegen der Carbonat-Zersetzung rein thermodynamisch Mindesttemperaturen von 700 bis 1 000 K notwendig, damit die Schwefel-Austauschreaktionen ablaufen konnen. Thermogravimetrische Untersuchungen in stromendem Wasserstoff bei linearem Temperaturanstieg bestiitigen die oberlegungen aus den thermodynamischen Berechnungen, sofern man die Unterschiede zwischen einem abgeschlossenen System, das den thermodynamischen Berechnungen zugrunde liegt, und einem offenen bzw. Stromungssystem beriicksichtigt. Reines FeS ist in stromendem Wasserstoff bei Erreichen der Maximaltemperatur von 1 000°C ca. zu 85% reduziert; in Gegenwart von CaO oder CaCO, ist dieser Vorgang zwischen 600 und 700°C abgeschlossen, wobei kein H2S im Produktgas enthalten ist, Die Reaktionen lassen sich durch folgende stochiometrische Gleichungen beschreiben : FeS
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