Festkörper-Koordinationspolymere [1] und molekulare Koordinationsverbände [2±4] werden üblicherweise durch bifunktionelle organische Liganden wie 4,4'-Bipyridin aufgebaut, wobei die Knotenpunkte der Verbindungen oft quadratischplanar oder tetraedrisch koordinierte Metallzentren sind. Ein groûer Fortschritt auf diesem Gebiet wäre es, wenn man die bei Übergangsmetallkomplexen am weitesten verbreitete Geometrie einbeziehen könnte: die oktaedrische. Durch die Verwendung oktaedrischer Bausteine lieûen sich würfelförmige Strukturen erhalten. Hier berichten wir über die Verwirklichung dieses Ziels durch die Synthese einer kubischen Anordnung aus über Cyangruppen verbundenen [5] Metalloktaedern, einer Untereinheit der polymeren Hexacyanometallate. Die als Preuûischblau [6] bezeichneten Substanzen wie Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 sind infolge der sechsfachen Verbrückung der oktaedrischen {M(CN) nÀ 6 }-Untereinheiten polymer. Bei unserem Ansatz haben wir drei dieser Cyangruppen durch einen Cyclopentadienyl-Liganden ersetzt, der eine Fläche des Metall-Oktaeders blockiert. Dadurch wird die Polymerisation verhindert, und es resultiert eine Klasse von Käfigverbindungen mit einer kastenartigen Architektur.
Zunächst wurde mit den Tricyanometallaten Et 4 N-[Cp*Rh(CN) 3 ] 1 [7] und K[CpCo(CN) 3 ] 2 [8] eine Reihe molekularer Quadrate hergestellt (Cp* C 5 Me 5 , Cp C 5 H 5 ). So reagieren 1 und [{Cp*RhCl 2 } 2 ] (CH 2 Cl 2 -Lösung, 25 8C, 2 h) zu 3, das nach Reinigung über Sephadex LH-20 in Form von orangefarbenen Kristallen isoliert wurde (Schema 1). Das zwei Linien enthaltende 1 H-NMR-Spektrum von 3 weist darauf hin, daû die Rh-C-Bindungen beim Aufbau des Quadrats erhalten bleiben. Andere {M(CN)} 4 -Quadrate sind zwar bekannt, [9] doch ist diese (2 M(CN) 2 2 M')-Synthese-route neu. [10] [{(Cymol)RuCl 2 } 2 ] (Cymol 4-Isopropyltoluol; C 10 H 14 ) und 1 reagieren zu 4. Das 1 H-NMR-Signal der C 5 Me 5 -Gruppe von 4 ist in Einklang mit einem der bei 3 registrierten Signale und wird der {Cp*Rh(m-CN) 2 (CN)}-Einheit zugeordnet. In analoger Weise wurde mit [CpCo(CN) 3 ] À das Co 2 Rh 2 -Quadrat 5 hergestellt, wobei hier das Cyanidion über das Stickstoffatom an Rh gebunden ist. Eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestätigte die Struktur von 3 (Abb. 1). [11] Abb. 1. ORTEP-Darstellung der Struktur von 3 im Kristall; thermische Ellipsoide für 50 % Wahrscheinlichkeit.