Die Giiltigkeit kryoskopischer Gleichungen fur Losungen in von G. Schwarzenbach und G. Parissakis (13. X. 58) GLAUBER-SalZ-Schmelzen I. Theoretisches a) Molekular gebaute Medien. Lost man einen Fremdstoff F in einem Medium M, so senkt man damit die Aktivitat aM des Losungsmittels, was zur Folge hat, dass das Gleichgewicht mit dem kristallisierten Medium erst bei einer Temperatur T erreicht wird, welche unterhalb des Schmelzpunktes To des reinen Losungsmittels liegt. Fur den Fall, dass der Festkorper den Fremdstoff nicht enthalt (keine Mischkristalle), liefert die Thermodynamik fur die durch sehr kleine Zusatze verursachte Aktivitatsveranderung, welche eine entsprechend kleine Smp.-Depression dT (= T -To) bedingt, folgende Gleichung : d(ln aM) AHf -= -___ dT RT* ' wobei AH, die molare Schmelzenthalpie des Mediums und R die Gaskonstante bedeuten. Da wir die Aktivitat des reinen Losungsmittels gleich 1 setzen, seine Aktivitat in der Losung also auf das reine Medium beziehen, so wird sich aM nur urn eine Kleinigkeit von 1 unterscheiden. Deshalb kann man anstelle von (1) auch die Gleichung (2) benutzen: Es wird oft ubersehen, dass man die streng gultige Beziehung (2) nur dann fur Molekulargewichtsbestimmungen auswerten kann, wenn man noch eine thermodynamisch nicht begrundbare Annahme macht. Diese besteht darin, dass man aM mit dem Molenbruch NM des Mediums gleichsetzt (RAOULT), wodurch -d(a,) zum Molenbruch N, des Fremdstoffes wird: dT = N,. RT2/AHf. (3) Da der Zusatz sehr klein sein soll, ist N, identisch mit der Anzahl Mole Fremdstoff pro Mol Medium. Auch die Schmelzenthalpie bezieht sich aber auf ein Mol Medium. Anstelle von (3) diirfen wir deshalb auch Gleichung (4) verwenden : (AT),,, = C . RT2/W = C . KO (4) (AT),,, = dT = Smp.-Depression extrapoliert auf C = 0 C = Mole Fremdstoff pro kg Medium (Molalitat) W = Schmelzwarme pro kg Medium T = Smp. des Mediums in O K KO = kryoskopische Konstante bei unendlicher Verdunnung ') S. AHRLAND, Acta chem. scand. 5, 1151 (1951) ; I<. A. ALLEN, J. Amer. chem.