Salze des S4N4O2 – Beispiele für die Abhängigkeit de Struktur von cyclischen Schwefel-Stickstoff-Verbindungen von der Elektronendichte

✍ Scribed by Roesky, Herbert W. ;Witt, Michael ;Krebs, Bernt ;Henkel, Gerald ;Korte, Hans-Jürgen

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1981
• Tongue: English
• Weight: 399 KB
• Volume: 114
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19811140120

✦ Synopsis

Eingegangen a m 22. April 1980 Die Umsetzung von S4N402 mit Nucleophilen (Alkoholate, Alkohole, Azide und Isocyanate) in alkoholischem Medium fiihrt zu den Salzen l a -h. Fur 1 h wurde eine Rontgenstrukturanalyse durchgefiihrt. 1 h kristallisiert in der Raumgruppe P 2 , / n und enthalt eine transannulare S-S-Bindung mit 248.2 (2) pm. Die Struktur von 1 h wird im Zusammenhang mit der Zunahme der Elektronendichte betrachtet und mit den Ergebnissen der Rontgenstrukturanalyse von CH,Si(NSN),SiCH3 (2) verglichen. 2 kristallisiert kubisch (Raumgruppe P4,32). Das bicyclische Molekiil (S -N 150.4 (2), Si-N 173.7 (2) pm) hat praktisch Qh-Symmetrie und zeigt keine S -S-Bindungen im Ring. Salts of S4N402 -Examples for the Dependence of the Structure of Cyclic Sulfur-Nitrogen Compounds on the Electron Density

The reaction of S4N402 with nucleophiles (alcoholates, alcohols. azides, and isocyanates) in alcoholic solution leads to the salts l ah. The structure of 1 h was determined by means of an X-ray analysis. l h crystallizes in the space group P2,/n and contains a transannular S-S-bond with 248.2 (2) pm. The structure of 1 h is considered in connection wirh the increase of electron density and compared with the results of the X-ray analysis of CH,Si(NSN),SiCH, (2). 2 is cubic (space group P4,32). The bicyclic molecule (S -N 150.4 (2), Si-N 173.7 (2) pm) has approximate D3h symmetry and shows no S -S bonds across the rings. Es ist gut bekannt, d d nucleophile Substitutionen am S8-oder S4N4-Ring zu Abbauprodukten fiihren, in denen die Schwefelatome in der Regel die Koordinationszahl 2 haben. So lassen sich beispielsweise bei der Einwirkung von Sulfid-Ionen auf elementaren Schwefel in Losung keine verzweigten Sulfide isolieren'). Die Reaktion von S4N4 mit Tris(trimethylstanny1)amin fiihrt zu Schwefel und Bis(trimethylstanny1)schwefeldiimid. Reaktionsmechanismen lieBen sich auf diese Weise deuten2). Es sind jedoch keine Reaktionen bei cyclischen S -N-Verbindungen bekannt, in denen ein nucleophiler Angriff auf ein Schwefelringatom als einleitender Schritt nachgewiesen wurde. Mit der Reaktion konnte zum ersten Ma1 ein solches Reaktionsprodukt isoliert werden. Die Bildung ahnlicher Anionen wurde bei der Umsetzung von S4N402 mit Alkoholen bei 80°C beobachtet. Als Kation bildete sich hierbei das NH;