Réduction Asymétrique D'Allylamines Et Dérivés a L'aide De Complexés Du Rhodium

✍ Scribed by Roya Fahrang; Denis Sinou

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 2010
• Weight: 305 KB
• Volume: 98
• Category: Article
• ISSN: 0037-9646
• DOI: 10.1002/bscb.19890980606

✦ Synopsis

Prochiral allylic amines are reduced as their chlorhydrates using rhodium complexes of variousl.t-. 1.3and I .4-diphosphinocompounds with enantiomeric excess (e.e.1 up to 60%. The N-acetyl derivatives of the allylic amines are reduced with low e.e.

La reduction catalytique asymetrique a I'aide des metaux de transition associes a des ligands chiraux a connu un essor considerable dans les quinze dernieres annees 1-31, De tres bonnes enantioselectivites, superieures a 90%. on1 ete obtenues lorsque le substrat prochiral contient un deuxieme site d'association au metal.

Les exemples de reduction enantioselective d'amines insaturees (ou de leurs derives) sont peu nombreux. On citera la reduction des enamides conduisant a des derives d'amines CI alkylees en presence de complexes du rhodium associe a la DIOP 4) et plus recemment en presence de complexes du ruthenium associe a la BINAP 5 ) . Les bons exds enantiomeriques obtenus sont dus au fait que le substrat enamido prochiral s'associe au metal par la double liaison et la fonction enamido 6 ) .

Les amines B-alkylees sont des structures que I'on trouve dans de nombreux composes d'interet biologique. Une voie d ' a d s a ces composes sous forme optiquement active est la reduction des p-alkyl amines insaturees (ou de leurs derives). aisement obtenues a partir des alcools allyliques correspondants, par un complexe du rhodium associe a un ligand chiral. Nous decrirons dans ce memoire nos resultats concernant cette approche.

SynthCse der lipands.

Nous avons utilise divers ligands diphosphines. de type -1,4 I DIOP (R,RI 1, PEG DIOP (R,R) 2. CBD (R.R) 31. de type -1,3 I BDPP (S,S) 41 et de type -1,2 I PEG -1,2 (R) 5. dipamp (R.R) 61 7). La synthese des diphosphines 5 a ete preckdemment decrite 8). Les diphosphines PEG DIOP 2 sont obtenues selon un p r d d e analogue P celui utilisb pour PEG DIOP 2c 8) (Schema 1). \ CBD(R,R) 3 m3%0 PEG DIOP (R,R) 2 a n -2 d n -7 b n -3 e n -1 1 c n -5 PEG-1,2 5 a n -l d n -4 b n -2 e n -5 c n -3 Dipamp (R,R) 6 i) ClCH2CH(OCH3)2,NaH; ii) H3O'; iii) bis-0-tosyl-1 ,4-threitol(2R.3R); iv) LiPPh2 Schema 1