Ringöffnungen der Azole, IV. Die Synthese von 1.2.4-Triazolen aus 5-substituierten Tetrazolen und Carbonsäure-imidchloriden
✍ Scribed by Huisgen, Rolf ;Sauer, Jürgen ;Seidel, Michael
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1960
- Tongue
- English
- Weight
- 314 KB
- Volume
- 93
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Ringoffnungen der h o l e , IV2) Die Synthese von 1.2.4-Triazolen aus 5-substituierten Tetrazolen und Carbonsaure-imidchloriden Aus dem lnstitut fur Organische Chemie der Universitat Miinchen (Eingegangen am 25. Juli 1960) Herrn Prof. Dr. R. Kuhn zurn 60. Geburtstag in Verehrung zugeeignet 5-Substituierte Tetrazole erleiden, ahnlich wie mit Carbonsaurechloriden, auch rnit Carbonsaure-imidchloriden eine Ringsprengung. Die zwitterionische, hypothet. Zwischenstufe stabilisiert sich durch SchlieBung des 1 .Z.CTriazolringes. In 19 Beispielen werden gute bis sehr gute Ausbeuten an den 3.4.5-trisubstituierten 1.2.4-Triazolen erzielt. Die Einwirkung aromatischer und aliphatischer Carbonsaurechloride sowie von Saureanhydriden auf Ssubstituierte Tetrazole lost unter erstaunlich milden Bedingungen eine Stickstoffabspaltung aus dem heterocyclischen System aus ; die Reaktionsprodukte, 2.5-disubstituierte 1.3.4-Oxdiazole, lieBen sich in meist 90 % d. Th. ubersteigenden Ausbeuten isolieren3). Beziiglich des Mechanismus und der treibenden Krafte der Ringoffnung sei auf die vorausgehenden Mitteilungen3.4) verwiesen. Die Erwartung, daB entsprechende Reaktionsfolgen auch mit anderen Acylierungsmitteln ablaufen und zu anderen Ringen als dem 1.3.4-Oxdiazolsystem fuhren, bestatigte sich. A. 5-PHENYL-TETRAZOL UND BENZOESAURE-J'HENYLIMID-CHLOYID Die Einwirkung von Benzoesaure-phenylimid-chlorid auf 1.5 -2.0 Aquivv. 5-Phenyl-tetrazol in siedendem, wasserfreiern Pyridin fuhrte rasch zur Entbindung eines Molaquival. Stickstoff. In Parallelversuchen wurden 81 -84% d. Th. einer Verbindung C20H15N3 gewonnen, die als das in der Lit. gut charakterisierte 3.4.5- Triphenyf-1.2.4-triazol (111) identifiziert werden konnte. Ein Arbeiten rnit Tetrazol-UberschuB erwies sich als giinstig, da die UberschuB-Kornponente dank ihres Saurecharakters vom neutralen Triazol-Derivat leicht abzutrennen un(i zuriickzugewinnen ist.
Wie fur die Umsetzung mit Carbonsaurechloriden postulieren wir auch fur die mit Imidchloriden eine Acylierung des 5-Phen$l-tetrazols in der Position 2 zu I. Eine ,,konkurrierende Mesomerie" des Amidmsystems und des Tetrazolkerns in 1 um das Elektronenpaar am N-2 begiinstigt die Sprengung des Azolringes; mit der Ringoffnung zu I1 kommt die vorher unterdfickte Amidin-Mesomerie voll zum Zug.