Reversible Dimerisierung von Diphenylpolyen-Radikalkationen: eine Alternative zum Bipolaron-Modell
✍ Scribed by Dipl.-Chem. Andreas Smie; Prof. Dr. Jürgen Heinze
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1997
- Tongue
- English
- Weight
- 614 KB
- Volume
- 109
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Bei der Photolyse von 1-4 in CS,-Suspensionen erfolgt im Falle von 1 eine Addition unter Bildung des Diisothiocyanatonickel(i1)-Komplexes, wahrend mit 2-4 die entsprechenden Azido(isothiocyanato)nickel(ii)-Komplexe entstehen. Die Konstitution wurde mit HPLC und IR-Spektroskopie ermittelt, wobei rnit unabhangig synthetisierten Komplexen des Typs [Ni-("P,")(NCS),] oder [Ni("P2")(N3)(NCS)1[' x verglichen wurde. Auch hier wurde eine erhebliche Photoreaktivitat von [Ni("P,")(NCS),] bzw. [Ni("P,")(N,)(NCS)] nachgewiesen, so daD die Aufarbeitung und analytische Charakterisierung der Photolyseprodukte analog zu den Isocyanatokomplexen erfolgte. SchlieDlich konnte in Abwesenheit von Nitrenfangern gezeigt werden, daI3 nach CT-Anregung von 1-4 koordinativ ungesattigte Metallkomplexfragmente des Typs [Nio("P2")] 1 b-4 b gebildet werden, die z.B. mit Propiolsauremethylester 9 eine photoinduziert-katalytische Cyclotrimerisierung zu Benzol-1,3,5tricarbonsauremethylester 10 (Trimesinsauretrimethylester) bewirken, dessen ausschlieDliche Bildung bei Bestrahlung von 2 in CH,Cl, rnit GC-MS nachgewiesen werden konnte[l6I (siehe Schema 1).
Damit ergibt sich fur 1-4 ein stark substratabhangiger Photolyseverlauf, der von dem der analogen Komplexe der schwereren d'-Metallionen Pd" und Pt" vollig verschieden ist.['* 3c1 Die gemaD Schema 1 ablaufenden Einzelschritte ermoglichen zugleich einen bequemen photochemischen Zugang zu reaktiven Intermediaten. Deren Nutzung fur photokatalytische Systeme ist Gegenstand weiterer Untersuchungen.