Restlose Überführung organischer Verbindungen in gasförmige Produkte zur gleichzeitigen Bestimmung von 3H und 14C in Proportionalzählrohren

✍ Scribed by P. Jordan; Ph. A. P. Lykourézos

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1965
• Tongue: German
• Weight: 535 KB
• Volume: 48
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19650480317

✦ Synopsis

Einleitung. In einer anderen Mitteilung [l] wurde auf die Moglichkeit einer gleichzeitigen Proportionalzahlrohr-Bestimmung von 3H und 14C hingewiesen. Diese Moglichkeit wird indessen fur die Analyse doppelt indizierter organischer Verbindungen erst dann praktische Bedeutung erlangen, wenn es gelingt, diese Verbindungen ebenfalls in einewz Arbeitsgang fur die Zahlrohrmessung vorzubereiten. Nun gibt es unter den zahlreichen schon bestehenden Vorbereitungsmethoden unseres Wissens keine, die es erlaubt, sowohl den Wasserstoff als aueh den Kohlenstoff unter der genannten Bedingung restlos in den Gaszustand zu uberfuhren : Bei allen oxydativen Behandlungen bleibt der Wasserstoff als Wasser zuruck, wogegen bei den reduktiven Verfahren bisher lediglich auf die quantitative Gewinnung des Wasserstoffs geachtet wurde. In der vorliegenden Arbeit wurden nun die bei der Pyrolyse organischer Verbindungen herrschenden Verhaltnisse untersucht, und dabei die Bedingungen herausgefunden, die einzuhalten sind, um eine praktisch totale Uberfuhrung des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs dieser Verbindungen in Gase zu erzielen, welche fur eine anschliessende Proportionalzahlrohr-Messung geeignet sind.

Da fur den gesuchten Zweck nur ein Reduktivverfahren in Frage kam, wurde von der WILzBAcH'schen Methode [Z] ausgegangen, bei welcher der organisch gebundene Wasserstoff in Freiheit gesetzt wird, indem die organische Substanz in Gegenwart von Wasser, Nickel-Katalysator und einem grossen Zink-Uberschuss im Druckrohr pyrolytisch zersetzt wird.

Vorversuche. Zur Abklarung der chemischen

Vorgange, die im Laufe einer solchen Behandlung stattfinden, wurden zunachst orientierende Faktorialexperimente bei 640 "C mit 14C-indizierten Verbindungen ausgefuhrt, wobei die eingesetzten Mengen Wasser und Katalysator, sowie die Heizzeiten systematisch variiert wurden. Bestimmt wurden einerseits die chemische Radioaktivitatsausbeute, d. h. der Prozentsatz des in gasformige Produkte uberfuhrten Kohlenstoffs, andererseits massenspektrometrisch die Zusammensetzung der entstandenen Gase, wobei mit H,, H,O, N,, NO, NO,, CO, CO,, CH,, C,H, und C3H, praktisch 100% davon erfasst wurden. In Tabelle I sind die zu einer solchen Messreihe von 9 Versuchen gehorenden Daten zusammengestellt . Die Resultate der massenspektrometrischen Analysen zeigten, dass fur gegebene Katalysator-und Zink-Praparate die Zusammensetzung der entstandenen Gase bemerkenswert konstant ist, und dass in Abwesenheit von Stickstoff praktisch nur Wasserstoff und Methan als Hauptkomponenten auftreten. Als typisches Beispiel l) Die vorliegende Veroffentlichung stutzt sich im wesentlichen auf die Arbeit, welche der Chem. Abteilg. der Eidg. Tech. Hochschule in Zurich vom zweiten Autor zur Erlangung des Doktortitels vorgelegt wurde.