Der Reaktionsablauf sei am Bis(phenylethiny1)phosphan ( I b ) naher diskutiert, da in diesem Fall noch das Produkt ( 3 ) isoliert werden konnte, das zusatzliche Hinweise liefert. Durch intramolekularen nucleophilen Angriff des Phosphors an ein sterisch giinstiges A~etylen-C-Atom[~l von (1 b ) entsteht die Zwischenstufe (I b'), die sich in Anwesenheit von H 2 0 zum Hydroxyphosphoran (1 b") stabilisieren kann. H (Ib"') 13) ( I b") zerfillt unter Spaltung der apicalen P-Coleri,-Bindung zur Zwischenstufe (1 b"'), die durch Protonierung des carbanionischen Olefin-C-Atoms das stabile Endprodukt (2 b ) liefert (Weg A). Das carbanionische Olefin-C-Atom kann aber auch einen Benzolring nucleophil angreifen und zu Verbindung (3) rnit einem Spiro-Cyclohexadien-Allen-Strukturelement fuhren (Weg B). In Anwesenheit von HCI entsteht nur ( 2 b ) ; offensichtlich verlauft die Protonierung des Carbanion-C-Atoms schneller als dessen nucleophile Addition an den Benzolring. Die ungewohnliche Struktur von (3) wurde durch Rontgen-Struk-turanaly~e[~] gesichert. Abb. I. Molekulstruktur von (3). Der Ubersichthchkelt halber wurden nur die .,addierten" H-Atome gezeichnet. Die Standardabweichungen der Bindungslingen (in pm) betragen im Mittel 0.5 pm [4]. Die Reaktion ( I ) -+ (2) erscheint in zweifacher Hinsicht bemerkenswert : Durch einfaches ,,Umkristallisieren" konnen die o-Phenylethinyl-substituierten Triphenylphosphane (1 a)-( I c) stereospezifisch in Triphenylphosphanoxide rnit trans-Stilben-und Tolan-Strukturelementen umgewandelt werden. Durch Reduktion dieser Phosphanoxide (2) rnit SiHC1,[51 entstehen neue Ubergangsmetall-Liganden mit Phosphan-, Acetylen-und Olefin-Donorstellen innerhalb eines Molekiils. Weiterhin reprlsentiert der Reaktionsweg B eines der wenigen Beispiele['], in denen nach apicaler Ringoffnung eines cycli-schen Hydroxyphosphorans ein Phenylsubstituent von der Abgangsgruppe nucleophil angegriffen wird.
Der ausschliealiche Angriff des Phenylethinyl-substituierten Phenylrings in ( I b") diirfte dadurch zu erklaren sein, daI3 sich ein konjugationsfahiges Cyclohexadien-Allen-System bilden kann.