Redox-Spaltung von Sulfonamiden, IV. β-Eliminierung von Sulfinat aus mono- und bis-sulfonyliertem 3-Amino-Δ3-pyrazolin und 5-Amino-1-alkyl-Δ4-pyrazolin
✍ Scribed by Dorn, Helmut ;Hilgetag, Günter ;Zubek, Alfred
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1965
- Tongue
- English
- Weight
- 482 KB
- Volume
- 98
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Aus dem lnstitut fur Organische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften, Berlin-Adlershof (Eingegangen am 10. MPrz 1965) Aus 3-Amino-l-arylsulfonyl-A3-pyrazolinen 4 werden mono-und bis-sulfonylierte 5-Amino-I -alkyl-A4--pyrazoline gewonnen, aus denen, wie auch aus 4, quantitativ ein Mol. Sulfinsaure eliminierbar ist. Damit werden 3(5)-Aminopyrazol, 5-Amino-I -alkyl-pyrazole und deren sulfonylierte Derivate leicht zuganglich.
Das aus 25-proz. Hydrazinhydrat und Acrylnitril sehr leicht gewinnbare @-Cyanathylhydrazin (1) sol1 in siedendem Athanol in Gegenwart von Alkali zum 3-Amino-A3-pyrazolin (2) cyclisieren 2). Wir erhielten unter diesen Bedingungen schlechte Ausbeuten an 2, durch Cyclisieren von 1 in konz. Salzsiiure dagegen sehr gute an 2.2HCl. 5-Amino-l-alkyl-A4-pyrazoline (3) sind analog aus mono-alkylsubstituierten Hydrazinen nicht zugiinglich, jedoch fanden wir einen einfachen Syntheseweg zu Mono-und Bis-sulfonyl-Derivaten von 3. 3-Aminod3-pyrazolin (2) liefert mit 1 -3.5 Mol Arylsulfochloriden sowohl wasserfrei mit Triathylamin als HCl-Akzeptor als auch wal3rig unter Zusatz von Natriumhydrogencarbonat 3-Amino-l-arylsulfonyl-A~-pyrazoline (4). Mit Sulfonsaure-alkylestern erhalt man aus 4 sulfonsaure Salze der 5-Amin0-2-arylsulfonyl-l-alkyl-A4-pyrazoline (6). Aus 4 und 6 ist iiberraschend leicht ein Mol. Sulfinsaure eliminierbar. Als Lbsungsmittel fur die Alkylierung von 4 ist Dimethylsulfoxid und besonders gut Dimethylformamid geeignet. Letzteres bildet mit Dimethylsulfat Adduktsalze 1231, die mit primaren Aminen zu trisubstituierten, mit sekundaren Aminen zu tetrasubstituierten Formamidinium-Salzen reagieren, z. B. mit Anilin zu N.N-Dimethyl-N'-phenyl-4), mit Dimethylamin zu N.N.N'.N'-TetramethyI-formamidinium-methylsulfat~~.
Wahrend die Ausbeuten an 6a, 6b und 6e mit p-Toluolsulfonsiiure-methylester als Alkylierungsmittel sowohl bei 20 als auch bei 85" um 70% liegen, sinken sie mit Dimethylsulfat auf 3 0 4 0 % ab. Neben 6c entsteht dabei ein wasserlbsliches 61, das 12 und mbglicherweise auch aus 12 und 4b gebildetes Formamidinium-methylsulfat 13 enthalten kann. Da 4b am freicn Ring-N-Atom alkyliert wird, ist ein Austausch der OCH3-Gruppe von 12 unter Bildung von 13b wahrscheinlicher.