a-Diazocarbonylverbindungen haben in der organischen Chemie zahlreiche nützliche Anwendungen gefunden. [1] Die intramolekulare Insertion in C-H-Bindungen und die Addition an p-Systeme wird durch Übergangsmetallkatalysatoren wie [Rh 2 L 4 ] vermittelt. [2] Diese Reaktionen verlaufen über Metallcarbenoide und ermöglichen bei Verwendung chiraler Katalysatoren asymmetrische Synthesen. Die Hauptreaktion bei Photo-oder Thermolysen von a-Diazoketonen ist die Wolff-Umlagerung. [1,3] Die 1,2-Verschiebung zu Ketenen erfolgt während oder nach der Stickstoffabspaltung im Singulett-Zustand. Der Grundzustand von Carbonylcarbenen ist ESR-spektroskopischen Untersuchungen zufolge ein Triplett-Zustand. [4] Die Reaktivität von Triplett-Carbonylcarbenen hat wenig Beachtung gefunden ± mit Ausnahme der nicht stereospezifischen Addition an Alkene und der Wasserstoffabstraktion aus dem Lösungsmittel, die bei Photolysen von Diazomalonsäureestern unter Zusatz von Sensibilisatoren festgestellt wurden. [5] Unsere Arbeiten an funktionalisierten Arylcarbenen ergaben, daû die Geometrie den Beitrag von Singulett-und Triplett-Carbenen beeinfluût. [6] Diese Ergebnisse veranlaûten uns, die Reaktivität von Triplett-Carbonylcarbenen bei intramolekularen Reaktionen zu untersuchen.
Die Photolyse von 2-Diazo-3-oxoheptansäuremethylester 1 a [7] in Methanol lieferte 4 a (86 %, Wolff-Umlagerung) und 5 a (14 %, O-H-Insertion). [8] Bei Zusatz von Benzophenon als Sensibilisator wurde 3 a neben 4 a und 5 a gebildet (Schema 1). Weder die direkte Photolyse noch die Photolyse unter Zusatz von Benzophenon bewirkten eine Cyclisierung zu 2 a, obwohl 2 a aus 1 a unter Rh II -Katalyse leicht zugänglich ist. [7] Um die Schema 1. Reaktionswege bei der Zersetzung von 2-Diazo-3-oxocarbonsäuremethylestern in Methanol. Die Zahlenangaben sind Durchschnittswerte für 1 a ± c.