Reaktionskinetik der Glucosidbildung aus Acetobromglucose unter Verwendung von Quecksilbercyanid als Katalysator

✍ Scribed by Wedemeyer, Karl-Friedrich ;Hans, Willi

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1950
• Tongue: English
• Weight: 458 KB
• Volume: 83
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19500830608

✦ Synopsis

__ ~~~ ~~ [Aus dem Chemischen Institut der Universitat Bonn.] (Eingegangen am 17. Mai 1950.) Es wird die Reaktionsgeschwinaigkeit der Kondensation von Acetobromglucose mit Alkoholen bei Gegenwart von Quecksilbercyanid als Katalysator untersucht. Hierbei wird festgestellt, daO sich aus diesem zunlichst Hg(Br).CN bildet, daa eine stiirkere katalytische Wirkung als Hg(CN), besitzt. I m weiteren Verlauf der Reaktion entsteht d a m aus Hg(Br).CN HgBr,, das ebenfalls katslytisch wirkt. Durch das Auftreten verschiedener Kntalysatoren ist zur Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit die Aufstelluhg mehrerer Gleichungen notwendig.

In einer zweiten Versuchsreihe werden bei Beginn der Reaktion Hg(CN), und HgBr, als Katalysatoren zugesetzt. Durch ahtlliche Uberlegungen, wie sie in der ersten Versuchsreihe durchgefiihrt wurden, ist die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit auch in diesem Fall moglich.

In einer friiheren Arbeitl) wurde mitgeteilt, daB zur Kondensation von Acetobromglucose mit Alkoholen zu Acetylglucosiden mit Vorteil Quecksilbercyanid als Kondensationsmittel benutzt werden kann. Der polarimetrisch verfolgte Verlauf der Reaktion deutet darauf hin, daB es sich nicht einfach um die Bindung des entstehenden Bromwasserstoffs handelt, sondern daB die Reaktion komplizierter verliiuft. Der Verlauf der Kurve spricht dafiir, daB eine sich erst bei der Reaktion bildende Substanz besonders beschleunigend wirkt. Es lag nahe, dabei an Quecksilberbromid zu denken, und in der schon zitierten Arbeit konnte gezeigt werden, da13 durch dessen Zusatz die Geschwindigkeit der Umsetzung wesentlich erhoht wurde. Unsere Vorstellungen iiber den Verlauf der Reaktion waren die, daB die Queclailbersalze mit Acetobromglucose Komplexe bilden, die dann der Alkoholyse unterliegen. Auch fur die in der vorstehenden Arbeit mitgeteilten Katalysatoren der Glucosidbildung wird die gleiche Wirkungsweise angenommen.

Um diese Anschauung zu erharten, wurde eine kinetische Analyse der Reaktion versucht, die bei Richtigkeit der geschilderten Ansicht den Gesetzen einer pseudomonomolekularen Reaktion gehorchen miiBte, da die Komplexbildung durchweg sehr schnell verlauft und die Alkoholyse als die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion anzusehen ist. Dabei ist zu beriicksichtigen, daB sich wahrend der Reaktion ein starker wirkender Katalysator bildet.

Der kinetischen Analyse wurden die Versuche mit Quecksilbercyanid zugrunde gelegt, da sie mit nrthezu quantitativer Ausbeute verlaufen -90% an Tetraacetyl-P-methyl-d-glucosid konnten isoliert werdenund aus dem Endwert der beobachteten Drehung konnte mit guter tfbereinstimmung unter Annahme 100-proz. Umsatzes die spezifische Drehung des Tetraacetyl-p-methyll ) B. H e l f e r i c h u. K.-F. W e d e m e y e r , A. 663,139 [1949]; s. a. K.-F. W e d e m e y e r , Dissertat. Bonn, 1950.