Die durch Einschubreaktion der 4-R-TAD 1 ad an 1,3-DimethyIuracil (2) leicht erhaltlichen 5-(I ,2,4-Triazolidin-l-yl)uracile 3 ad reagieren bei N-Bromsuccinimid-Oxidation unter radikalischer Kopf-Schwanz-Dimerisierung in hohen Ausbeuten zu den neuartigen verbruckten 1,2,5,6-Tetrazocanen 4a -d. Die Konstitution von 4a wird durch Rhtgenstrukturanalyse errnittelt. Reactions of Uracils, 5') Bridged 1,2,5,6-Tetrazocanes with Uracil and Urazole Bridges by Dimerization of 5-(1,2,4-Triazolidin-l-yl)uracils Upon N-bromosuccinimide oxidation 5-(1,2,4-triazolidin-l-yI)uracils 30 -d, easily accessible by insertion reaction of the 4-R-TAD l ad to 1,3-dimethyIuracil(2), react with radicdic head-to-tail dimerization to give the novel bridged 1,2,5,6-tetrazocanes 4ad in high yield. The constitution of 4a is established by X-ray diffraction. In letzter Zeit sind mehrere Oxidationsverfahren zur Darstellung von 1,2,4-Triazolin-3,5-dionen (4-R-TAD) bekannt geworden4). Auch das unsubstituierte 4-H-TAD wurde jetzt praparativ gut zuganglichs). 4-R-TAD zeigen nicht nur eine hohe Tendenz zur [4 + 2]-Cycloaddition6), sondern lassen sich bequem zu Einschubreaktionen einsetzen7.8). So reagiert CPh-TAD (la) mit 1,3-Dimethyluracil (2) beim Erwarmen in Acetonitril glatt zu dem 5-(3,5-Dioxo-4-phenyl-l,2,4triazolidin-I -yl)-I ,3-dimethyluracil (3a)*) (siehe Schema 1).
Schon fruher wurde berichtet, daR N-Bromsuccinimid (NBS) gut geeignet ist, um Hydrazoverbindungen zu Azoverbindungen zu oxidieren9). Wie wir gefunden haben, ist NBS gleichfalls in der Lage, bei 3a das Urazol-NH oxidativ anzugreifen. Riihrt man aquimolare Mengen von 3a und NBS in Chloroform bei Raumtemperatur, so isoliert man in 96% Ausbeute einen reinen, stabilen Feststoff (4a) vom Schmp. 229°C und der Elementarzusammensetzung C,,H,N,,O8 (Molmasse 628). Eine massenpektrometrische Bestimmung der Molmasse (ElektronenstoB-und Felddesorptionsmethode) erwies sich jedoch als nicht durchfuhrbar; die osmometrische Bestimmung ergab hinge-@ VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985 ooO9 -2940/85/0202 -0436 $ 02.50/0 *) Die Bezifferung der Atome stimmt nicht mit den IUPAC-Regeln iiberein; sie gilt ausschlieDlich fur die Rontgenstrukturanalyse und Tab. 1 und 2. Chem. Ber. 118 (1985) 31' * ) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50835, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.