Reaktionen von 2,2,4,4-Tetrakis(trifluormethyl)-1,3-dithietan mit KNCS und KNCO – Struktur des Triphenylphosphan-Gold(I)-Komplexes eines Thiazolin-4-thiolats
✍ Scribed by Sundermeyer, Jörg ;Roesky, Herbert W. ;Lautner, Jürgen ;Jones, Peter G.
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1990
- Tongue
- English
- Weight
- 632 KB
- Volume
- 123
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Reactions of 2.2,4,4-Tetrakis(trifluoromethyl)-1.3-dithfetane phosphane Gold(1) Complex of a Thiazoline-4-thiolate 2,2,4,4-Tetrakis(trifluoromethyl)-1,3-dithietane (1) reacts with KNCS to yield the potassium salt of 4-mercapto-2,2,5,5-tetrakis(trifluoromethy1)-A3-thiazoline (2). An oxidative workup procedure results in the formation of the disulfide 6. The salt 2 reacts with methyl bromoacetate, benzyl bromide, 3-bromo-1 -phenylpropene, and 1,3-diiodopropane to form the thioethers 3-5 and 7, respectively. Protonation of 2 results in the formation of the thio-with KNCS and KNCO -Crystal Structure of a Triphenyllactam 9. Disulfide 6 reacts with C12 in the presence of FeC13 to yield the sulfenyl chloride 8. C-S bond formation (410) is observed by treating 8 with Me,SiCN. The gold(1) complex 11 is formed from 2 and Ph,PAuCI. 11 crystallizes in the monoclinic space group P2!/n and contains a linear P-Au-S unit. The reaction of 1 with KNCO leads after protonation to the perfluorinated lactam 12 and the cyanuric acid derivative 13.
2,2,4,4-Tetrakis(trifluormethyl)-1,3-dithietan (l), das als dimeres Hexafluorthioaceton angesehen werden kann, ist sehr leicht aus Hexafluorpropen und elementarem Schwefel in Gegenwart von K F zuganglich'). 2 F 4 C F 3 + 1/4 Sg --+ KF F3cxsxcF3 F DMF F3C S CFJ 1 Von 1 sind Cycloadditionen, En-Reaktionen, Diels-Alder-Reaktionen, Oxidationen und Insertionsreaktionen be-kannt2'. Ziel unserer Untersuchungen war es, Verbindung 1 fur die Synthese neuer Trifluormethyl-substituierter CNS-Heterocyclen einzusetzen. Reaktion von 1 rnit KNCS und Folgeprodukte 2,2,4,4-Tetrakis(trifluormethyl)-1,3-dithietan (1) reagiert mit Kaliumthiocyanat in 1,ZDimethoxyethan (DME) zu dem Kaliumsalz des 4-Mercapto-2,2,5,5-tetrakis(trifluormethyl)-A'-thiazolins (2) und Schwefel. DME 1 + KNCS S @ADME -1/8 s, ) C N F3c CF3 2 Der Fortgang der Reaktion laDt sich am besten durch "F-NMR-Messungen verfolgen. Auf Kosten der Intensitlt des Singuletts fur 1 (-72.7 ppm) entstehen die zwei Septetts des Produkts (-65.0 und -73.1 ppm). Nach etwa zwei Tagen Reaktionszeit bei Raumtemperatur betragt die integrale ,,spektroskopische" Ausbeute an 2 55 -60%. Durch Oxidation mittels Brom 1al3t sich 2 in das Disulfid 6 iiberfuhren, das dann in 55proz. Ausbeute isoliert werden kann. Das Salz selbst kann als DME-Solvat in Form dunkelgelber feiner Kristallplattchen ausgefdlt werden. Allerdings gelingt hier die Isolierung des kristallinen Salzes nur in maDiger Ausbeute (35%). Aus der Mutterlauge kann durch oxidative Aufarbeitung noch das Disulfid 6 isoliert werden. Die hier beschriebene Umsetzung von 1 mit KNCS nimmt einen vollig anderen Verlauf als die von uns vor einigen Jahren gefundene Reaktion von Hexafluoraceton rnit KNCS'). Es ist bemerkenswert, daD die Reaktion extrem losungsmittelabhangig ist. Umsetzungen in THF oder CH3CN zeigen eine vie1 geringere Produktselektivitat, selbst unter Bedingungen der Phasentransferkatalyse rnit 18-Krone-6. Eine gewisse Ausbeutesteigerung (60%) wurde erreicht durch Verwendung ,,nackter" Thiocyanat-Ionen in Form von [(Ph3P)2N]+NCS-' I. (In 2a ist K + durch [(Ph,P),N] + ersetzt.) Bromessigsaure-methylester, Benzylbromid, 3-Brom-lphenylpropen und 1,3-Diiodpropan reagieren rnit 2 aus-schlieBlich und quantitativ unter Addition an das Schwefel-Atom zu den Thioethern 3-5 und 7. Die Protonierung erfolgt dagegen am Stickstoff und liefert das Thiolactam 9 als stabiles Tautomer. Die Verbindungen 3 -5 und 9 lassen sich leicht durch Sublimation im Vakuum reinigen. Aufgrund des hohen Substitutionsgrades rnit Trifluormethylgruppen ha-_____