Eingegangen am 13. Juli 1981
Aus den (E)-(b-Acylviny1)phosphonaten 1 werden mit Cyclopentadien die isomeren Norbornylphosphonate 2 (endo-Acyl, exo-P) und 3 (exo-Acyl, endo-P) im Verhaltnis 7: 3 erhalten. Mit 1,3-Cyclohexadien liefert 1 a die entsprechenden Bicyclooctenyl-Derivate 7 und 8. Aus dem (2)-Phosphinylacrylsaureester 4 entstehen mit Cyclopentadien die Isorneren 5 (exo-CO,Me, exo-P) und 6 (endo-C02Me, endo-P) in annahernd gleichen Mengen. Die Konfiguration der Cycloaddukte folgt aus den 'H-NMR-Spektren.
Reactions with Organophosphorus Compounds, 49 1)
Synthesis and 'H NMR Spectra of (3-Acylbicyclo[2.2.1lhepl-5-en-2-yl)phosphonates Reaction of the (E)-(P-acylviny1)phosphonates 1 with cyclopentadiene yields the isomeric norbornylphosphonates 2 (endo-acyl, exo-P) and 3 (exo-acyl, endo-P) in a 7 : 3 ratio. With 1,3cyclohexadiene the corresponding bicyclooctenyl derivatives 7 and 8 are obtained from 1 a. The (2)-phosphinylacrylate 4 gives with cyclopentadiene the isomers 5 (exo-C02Me, exo-P) and 6 (endo-C02Me, endo-P) in nearly equal amounts. The configuration of the cycloadducts has been proved by 'H NMR spectroscopy.
Der Verlauf der
Michaelis-Arbusow-Reaktion von (P-Chlorviny1)ketonen mit verschiedenen Trialkylphosphiten ist vor kurzem eingehend untersucht 2, und darnit eine Moglichkeit zur Synthese der vorher nur an wenigen Beispielen beschriebenen 3 -7, (P-Acy1vinyl)phosphonate aufgezeigt worden. Diese verdienen besonders irn Hinblick auf den Zugang zu biologisch relevanten Strukturen erhohte Aufmerksamkeit. Unter anderem interessierte uns ihr Verhalten gegenuber Dienen. Vor allem sollte geklart werden, welche sekundaren Orbitalwechselwirkungen bei der Adduktbildung zum Tragen komrnen. So ist bei der kinetisch kontrollierten Cycloaddition eines (E)-(b-Acylviny1)phosphonats rnit einem cyclischen Dien dann ein Addukt mit endo-Acylrest und exo-Phosphonatgruppe zu erwarten, wenn die RCO -C H = CH-Anordnung elektronisch dominiert. Im umgekehrten Fall sollte demnach bevorzugt ein bicyclisches Phosphonat mit endo-P-und exo-Acyl-Orientierung gebildet werden. Uber die Verwendung von einfachen Vinylphosphonsaureestern bei Diels-Alder-Reaktionen ist mehrfach berichtet worden 8 ~ ''1. Die Konfiguration der aus Vinylphosphonsaure-dimethylester rnit verschiedenen Cyclopentadien-Derivaten erhaltenen (Bicyclo[2.2.l]heptenyl)phosphonate wurde mit Hilfe der Protonenresonanzspektren ermittelt '1).
In der vorliegenden Arbeit wird iiber die Reaktion der (P-Acylviny1)phosphonate l a -c und 4 mit Cyclopentadien bzw. 1,3-Cyclohexadien sowie uber den sterischen Verlauf dieser Umsetzungen berichtet .