Reaktionen mit Mikroorganismen. 9. Mitteilung. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration von 8-Methyl-hydrindan-Derivaten durch asymmetrische Synthese. Eine intramolekulare 1,5-Hydrid-Verschiebung in der cis-Hydrindan-Reihe.

✍ Scribed by W. Acklin; V. Prelog

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1959
• Tongue: German
• Weight: 560 KB
• Volume: 42
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19590420419

✦ Synopsis

24. IV. 59) 9. Mitteilung') In der 2. Mitteilung dieser Reihe2) haben wir iiber die stereospezifische mikrohiologische Reduktion von ( -J-)-d4W3-Methyl-hexahydro-indendion-(l, 5) berichtet. Den Reduktionsprodukten wurden damals die absoluten Konfigurationen auf Grund von molekularen Drehungsverschiebungen zugeteilt. Diese Konfigurationszuteilungen konnten nun auf einem unabhangigen Wege durch asymmetrische Atrolactinsaure-Synthese 3, bestatigt werden. Die katalytische Hydrierung des auf mikrobiologischem Wege erhaltenen (lS, 8s)-~l~~~-l-Hydroxy-8-methyl-hexahydro-indenons-(5) 4) (I) rnit Palladium-Bariumcar bonat-Katalysator in Feinsprit lieferte das (lS, 8S)-l-Hydroxy-8-methyl-cis-hydrindanon-(5) (11), welches nach WOLFF-KISHNER zum (lS, 8S)-8-Methyl-cis-hydrindanol-(1) (111) reduziert wurde. Der Phenylglyoxylsaure-ester IV der letzteren Verbindung gab nach der Umsetzung mit Methylmagnesiumjodid und Verseifung des Umsetzungsproduktes eine Atrolactinsaure, in der das (+)-(S)-Enantiomere V im Uberschuss vorhanden war. Nach einer fruher abgeleiteten Rege13) uber den sterischen Verlauf solcher asymmetrischen Synthesen folgt daraus fur den Alkohol die (S)-Konfiguration am C-1. Die cis-Konfiguration der Verbindungen I1 bis IV, die auf Grund ihrer Entstehung durch katalytische Hydrierung wahrscheinlich war, konnte durch Oxydation des Alkohols I11 zum (8S)-8-Methyl-cis-hydrindanon-(l) (VI) bewiesen werden, dessen IR.-Absorptionsspektrum in Chloroform-Losung