Reaktionen mit Mikroorganismen. 4. Mitteilung. Die stereospezifische Reduktion von (±)-9-Methyl-cis-dekalin-dion-(1,6) mit Rhizopus nigricans. Die direkte konfigurative Verknüpfung der auf mikrobiologischem Wege erhaltenen 9-Methyl-dekalin-Derivate mit den Steroiden
✍ Scribed by W. Acklin; V. Prelog; D. Zäch
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1958
- Tongue
- German
- Weight
- 582 KB
- Volume
- 41
- Category
- Article
- ISSN
- 0018-019X
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✦ Synopsis
Bei der Fortsetzung unserer Untersuchungen iiber die Stereospezifizitat der mikrobiologischen Reaktionen haben wir das leicht erhaltliche (&)-9-Methylcis-dekalindion-(1,6) (I, 11) in Vorversuchen rnit einer Reihe von Mikroorganismen umgesetzt. Das racemische Edukt entsteht als Hauptprodukt bei der katalytischen Hydrierung von (f ) ' 1 4-9-Methyl-octalindion-(3,8) 2, rnit Palladium-Bariumcarbonat in Feinsprit s). Bei der Reduktion nach WOLFF-KISHNER geht das gesattigte Diketon in das 9-Methyl-cisdekalin uber, wodurch die von I. N. NAZAROW und Mitarbeitern3) postulierte cis-Konfiguration eindeutig bewiesen wurde. Von den gepriiften Mikroorganismen zeichnet sich besonders Rhizopus nigricans EHRENB. dadurch aus, dass er rasch reagiert und ein einfaches Reaktionsgemisch liefert ; er wurde deshalb fur praparative Versuche verwendet. Durch chromatographische Trennung konnten dabei folgende Verbindungen in reinem Zustand isoliert werden : 1. ein fliissiges Hydroxy-keton CllH1,O,, [a],, = + 22" (Benzol) (1R.-Absorptionsspektrum in KBr Fig. 1, Kurve l ) , dessen p-Nitrobenzoyl-Derivat bei 133-134" schmolz, 2. ein kristallines Hydroxy-keton C,,H,,O, vom Smp. 80-81", [aJD = + 73" (Benzol) (1R.-Absorptionsspektrum in KBr Fig. 1, Kurve Z), und 3. ein kristalliner Dialkohol Cl1H,,O, vom Smp. 144-146", [aID = + 42" (Feinsprit) (1R.-Absorptionsspektrum in KBr Fig. 1, Kurve 3). Die Konstitution und die Konfiguration des fliissigen Hydroxy-ketons konnten durch folgende Reaktionen bestimmt werden. Das (8 S, 9 S)-A 4-8-Hydroxy-9-methyl-octalon-(3) (VIII), welches bei der mikrobiologischen Reduktion von (&)-A 4-9-Methyl-octalindion-(3, 8) durch Curvularia falcata entsteht 4), liefert bei der katalytischen Hydrierung rnit Palladium-Bariumcarbonat in Feinsprit zwei gesattigte Hydroxy-ketone, deren p-Nitrobenzoyl-3. Mitt. Helv. 41, 1424 (1958). 2) Dieses Ausgangsmaterial verdanken wir Hrn. Dr. G. ANNER von der CIBA AKTIEN-