Eingegangen am 10. Februar 1987 Die l-Acyl-2,2-dimethylaziridine 1 a -c werden durch die substituierten Ethyl-cyanacetate 3M,P (M = Methyl, P = Phenyl) in Ethanolat-Losung anomal (zwischen N und CMc2) geoffnet, wiihrend Diethylmalonat (2 H) den Airidinring nicht offnet. Unter gleichen Bcdingungcn wird 2,2-Dimethyl-l -tosylaziridin (1 d) durch Malononitril (4H), Ethyl-cyanacetat (3H), durch 3M und 2 H iiberwiegend bis ausschlieDlich normal gehffnet. Dabei nimmt der relative Anteil der anomalen C)Nnung in der Reihenfolge 4 H > 3H > 3M > 2 H ab. was rnit dem EinfluD der Gr6Be des Nucleophils (jeweiliges Carbanion) auf einen SN2-Angriff am (..aufgeweiteten") tert. C-Atom von I d erklart wird. Die rnit dem gr6Dten Anion (von 3P) dcr Rcihe beobachtetc Dominanz der anomalen &hung von l d (0% ,normale Produkte" bci einer Bilanz von 44%) deutet auf einen Wechsel i m Reaktionsmechanismus hin, vermutlich zu SET. 1-Acyl-2-phenylaziridin 21 wurde durch &as Anion von 3P am Benzyl-C zum stereochemisch einheitlichen Produkt 22 gehffnet. Die Regioselektivitat eines nucleophilen Angriffs an einem aktivierten Dimethylaziridin 1 unter nichtsauren Bedingungen hangt im allgemeinen von der Aktivierungsgruppe X ab2.',3). Starke Mono-Aktivierung durch X = Sulfonyl begiinstigt normale offnung (zwischen N und CH'), schwache Mono-Aktivierung durch X = Acyl fiihrt zu anomaler Ringoffnung (zwischen N und CMe'). Die Regioselektivitat kommt dabei im allgemeinen einer Regiospezifitat mindestens sehr nahe. Die anomale Offnung wurde in der folgenden Weise rnit einem SET-Mechanismus erklart'). Nach Elektron-Transfer vom Nucleophil Nu-(Nu-+ Nu' + e-) zum Car-bony1 von l (X = Acyl) geht das ketylartige Radikal-Anion von l homolytisch anomale Ringoffnung ein4I, wonach schliel3lich das gebildete tertiare Radikal rnit Nu' kombiniert ' I. Alle Schritte erfolgen dabei im Losungsmittelkafig. Die in dieser Weise vorgeschlagene Reaktionsfolge miissen wir inzwischen erganzen durch die Annahme, dalJ der allererste Schritt -noch vor dem Elektron-Transfer -die Koordinierung des Gegenions an das aktivierte Aziridin ist, wodurch der nachfolgende SET-Schritt erleichert wird. Auf die Moglichkeit eines Kation-Einflusses wurde in allgemeiner Form bereits hingewiesen: FuDnote") in Lit5'. lm folgenden berichten wir6) uber die Regioselektivitat der Ringoffnung von 1 a -d durch Carbanionen der Malonslure-Derivate, wobei sich neue Aspekte mechanistischer Art ergeben. Die Umsetzungen von l a -c sind in Tab. 1 (Versuche 1 -4) aufgefuhrt. Die isolierten Ringoffnungsprodukte 8M, Reactions with Aziridiees,.42'). -The Regiosektivity of the Ring Opening of Activated 2,tDimethyhziridines by Carbanions of the PDicarbonyl Type. Influence of tbe Sue of the Nucfeophile