Reaktionen CH-aktiver Verbindungen mit Aziden, XXI. Entformylierende Diazogruppen-Übertragung — ein neuer Weg zu α-Diazo-ketonen, -aldehyden und -carbonsäureestern

✍ Scribed by Regitz, Manfred ;Menz, Felix

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1968
• Tongue: English
• Weight: 569 KB
• Volume: 101
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19681010804

✦ Synopsis

Methyl-und a-Methylen-carbonylverbindungen ohne zusatzliche CH-Aktivierung sind bisher nicht der direkten Diazogruppen-Ubertragung zuganglich. Man gelangt trotzdem zum Ziel, wenn man die Ausgangsverbindungen zunachst rnit Ameisensaureester cc-formyliert und erst anschliel3end rnit p-Toluolsulfonsaure-azid umsetzt (entformylierende Diazogruppen-Ubertragung). Zur Synthese von Diazomethyl-ketonen (loa-1) setzt man die stabilen Natriumsalze der P-Keto-aldehyde (6) rnit p-Toluolsulfonsaure-azid in k h a n o l um. Bei der Herstellung von Diazoalkyl-ketonen (13a-e), a-Diazo-aldehyden (22a-d) und a-Diazo-carbonsaureestern (24a-h) setzt man die freien Formylverbindungen bzw. deren Tautomere in Methylenchlorid/ Triathylamin rnit p-Tosylazid um. Der N2-~bertragungsmechanismus, der mit der Abspaltung der Formylgruppe gekoppelt ist, wird diskutiert.

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Vor kurzem berichteten wir uber die Synthese von 2-0x0-1 -diazo-cycloalkanen (2) aus 2-0x0-1-formyl-cycloalkanen (1) durch entformylierende Diazogruppen-uber-Wir haben nun das gleiche Reaktionsprinzip zur Synthese einer reprasentativen Zahl acyclischer a-Diazo-carbonylverbindungen herangezogen, denen auf Grund ihrer grogen praparativen Bedeutung besonderes Interesse zukommt.

Die Umwandlung der a-Methylen-carbonylverbindung (3) in ihr Diazoderivat 5 geht im allgemeinen so vonstatten, dal3 man 3 durch Kondensation rnit Ameisensaureester in die Formylverbindung 4 iiberfuhrt, die dann mitp-Toluolsulfonsaure-azid unter Formylabspaltung zu 5 weiterreagiert. Der Umweg uber 4 ist erforderlich, da direkte Diazogruppen-ubertragungend) auf 3 (R = H oder aliphatischer Rest) bisher nicht gegluckt sind.