Reaktionen aktiver Methylenverbindungen mit Aziden, VIII. Über α.α′-Azo-ß-dicarbonylverbindungen bzw. deren Tautomere. Ein Beitrag zur aliphatischen Azokupplung

✍ Scribed by Regitz, Manfred ;Stadler, Dieter

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1965
• Weight: 967 KB
• Volume: 687
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19656870120

✦ Synopsis

a m besten durch Vakuumsublimation getrennt: Unterhalb I Torr geht bei 170" (Bad) nahezu nur 29 uber ( I .86 g), wahrend das Furoxan 28 im Ruckstand bleibt (0.33 9). Sublimat und Ruckstand liefern nach je einmaligem Umkristallisieren (vgl. Tab. 2, S. 213) die reinen Substanzen. Bi-(3~1.6o-dihydro-4 H-cyclopent/d lisoxazol.vl)-(3.3') (38) bzw. 5.5'-Divinyl-bi-.~2-isoxazo-liny1-(3.3') (39). -Die aus 2 und Cyclopentadien bzw. Butadien-(I.3) erhaltenen Monomeren 38 bzw. 39 trennt man von den gleichzeitig entstandenen hohermolekularen Polykondensationsprodukten a m besten durch Vakuumsublimation (100-120"/2 Torr) a b und kristallisiert dann urn, wie in Tab. 2 angegeben ist. Recrktionsprcidukte von 2 nzit Diphenylucerylen, Acetylendicarbonsaiiredimethylester, Maleinsuurermhjdrid bzw. Cyrlohexcrdieti-( 1.4). ~ Sie werden nach der allgemeinen Vorschrift (S. 212) dargestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen 32, 31, 35 bzw. 37 enthalt Tab. 2. [43/651 Reaktionen aktiver Methylenverbindungen mit Aziden, Vlll1) uber a .a'-Azo-P-dicarbonylverbindungen bzw . deren Tautomere Ein Beitrag zur aliphatischen Azokupplung2) von Manfred Regitz und Dieter Stadler Aus dem lnstitut fur Organische Chemie der Universitat des Saarlandes, Saarbriicken Eingegangen a m 12. Februar 1965 Die Umsetzung trans-fixierter P-Dicarbonylverbindungen mit 0.5 Mol Tosylazid/Mol liefert a.a'-Azo-P-dicarbonylverbindungen bzw. deren Tautomere (3a ~ c, 6, 10, 13, 18, 23a und 23b). Dabei reagieren die aus Tosylazid und den P-Dicarbonylverbindungen entstehenden x-Diazo-Derivate unmittelbar mit weiterer P-Dicarbonylverbindung im Sinne einer Azokupplung. Fur einige, hierbei als Zwischenprodukte auftretende a-Diazo-P-diketone (2b und 2c, 9, 17 und 21 a) werden verbesserte oder neue Darstellungen durch Diazogruppen-Ubertragung angegeben. Die katalytische Hydrierung der aa'-Azo-P-dicarbonylverbindungen in Eisessig/Acetanhydrid liefert a-Acetylamino-P-dicarbonylverbindungen (4a-c, 7, 11, 15, 24a und 24b), die somit leicht zuglnglich sind. Als charakteristische Eigenschaft aromatischer Diazoniumsalze wird die Azokupplung mit CH-aktiven Verbindungen angesehen. uber eine analoge Reaktion aliphatischer Diazoverbindungen ist aber bisher nur wenig bekannt.