Abstract
Die Radiolyse von Polyisoprenen mit hohem 1.2‐ und 3.4‐Anteil, bei denen die Doppelbindungen in den Seitenketten sind, wurde untersucht.
Zur Festlegung der Veränderungen wurden die Molekulargewichtszunahme im Bereich vor der Gelbildung, die Sol‐Gel‐Fraktionen im Gel‐Bereich, die Abnahme der Doppelbindungen, die Bildung der Diene, die Struktur und die Konzentration der Radikale sowie die Bildung von H~2~ und CH~4~ bestimmt.
Die Ergebnisse der Sol‐Gel‐Messungen in Abhängigkeit von der Dosis zeigten, daß bei diesen Polymeren die Vernetzung über eine Kettenreaktion verläuft. Die kettenstartende Spezies wird mit einem G(S)‐Wert von durchschnittlich 2,5 gebildet, die Reaktionskette führt im Mittel zu 4 vernetzten Molekülen. Beide Werte sind etwas vom Molekulargewicht abhängig.
Auf Grund der Vernetzungen ist ein G‐Wert für die Doppelbindungsabnahme von etwa 10 zu gwarten, man findet aber IR‐spektroskopisch G(–db) = 130. Der Unterschied kann dadurch erklärt werden, daß neben intermolekularen Vernetzungen auch intramolekulare Cyclisierungen auftreten. Weiterhin wurde der Einfluß der Dosisleistung, der Bestrahlungstemperatur und verschiedener Additiva (Luft, Anthracen, Hydrochinon) auf die Vernetzung bestimmt.
Die aus unseren Untersuchungen gewonnenen Ergebnisse sprechen für einen kationischen Kettenmechanismus, der im einzelnen diskutiert wird. Hierin unterscheiden sich Polyisoprene mit hohem 1.2‐ und 3.4‐Anteil grundsätzlich von 1.4‐Polyisoprenen, bei denen pro Vernetzung mindestens eine Ionisation oder Anregung benötigt wird („konventionelle”︁, strahlenchemische Vernetzung).