Trimethylsilylmethyl-Gruppen stabilisieren als Donatorsubstituenten insbesondere Radikalkationen. Dies verdeutlichen die teils ungewohnlich niedrigen 1. und 2. Ionisierungsenergien (H,C),SiCH,-substituierter Benzole, die sich mit einem erweiterten Storungsmodell parametrisieren und mit den 1. und 2. Charge-Transfer-Anregungsenergien ihrer TCNE-Komplexe korrelieren lassen. Geeignet substituierte Benzolderivate, deren 1. Ionisierungsenergie 7.8 eV unterschreitet, konnen mit AICI, in H2CCl2 selektiv oxidiert werden. Hochaufgeloste ESR-Spektren belegen Spindelokalisation und liefernzusammen mit PE-und CT-Spektrenzusiitzlich Informationen uber die Vorzugskonformation sowie uber die Beweglichkeit der Substituentengruppen in den sterisch uberfullten Benzol-Radikalkationen.
Radical Ions, XIX',2'
One-Electron Oxidations of (H3C)3SiCH2-Suhstituted Benzenes in the Gaseous Phase and in Solution Trimethylsilylmethyl groups are donor substituents capable of stabilizing especially radical cations. This is illustrated by the partly unusually low 1. und 2. ionization energies of(H3C),SiCHzsubstituted benzene derivatives, which can be parametrized within an extended perturbation model and correlated with the 1. and 2. charge transfer excitation energies of their TCNE complexes. Suitably substituted benzene derivatives with first ionization potentials below 7.8 eV can be oxidized selectively with AlC1, in H2CC12. High-resolution ESR spectra confirm spin delocalization andtogether with PE and CT spectrayield additional information on the preferred conformation and on the mobility of the substituent groups in the sterically overcrowded benzene radical cation.
Elektronenreiche aromatische 7t-Systeme lassen sich allgemein zu bestandigen Radikalkationen oxidieren 4-6). Die Oxidation gelingt nicht nur bei polycyclisch kon-