Radikalionen, 55. Die Einelektronen-Oxidation von Tetrahedran zum Cyclobutadien-Radikalkation
✍ Scribed by Bock, Hans ;Roth, Bernhard ;Maier, Günther
- Book ID
- 102789744
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1984
- Tongue
- English
- Weight
- 635 KB
- Volume
- 117
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Tetra-ferf-butyltetrahedran offnet sich bei Einelektronen-Oxidation mit AICI, in CH,CI, zum Tetra-terf-butylcyclobutadien-Radikalkation, das unter gleichen Reak tionsbedingungen auch aus Tetra-ferf-butylcyclobutadien erzeugt werden kann. Die Zuordnungen der ESR-und ENDOR-Spektren werden durch Deutero-Substitution einer ferf-Butyl-Gruppe sowie durch MNDO-Hyperflachen fur die thermischen und oxidativen Strukturanderungen der beiden C,-Geruste gestutzt. Die mogliche Bildung eines valenzisomeren fert-Butyl(tri-terf-butylcyclopropeny1)carben-Radikalkations wird diskutiert.
Radical Ions, 55 * -3) The One-Electron Oxidation of Tetrahedrane lo Cyclobutadiene Radical Cation
Tetra-fert-butyltetrahedrane, on one-electron oxidation using AICI, in CH,CI,, opens to form tetra-fert-butylcyclobutadiene radical cation, which can also be generated under identical reaction conditions from tetra-fert-butylcyclobutadiene itself. The assignments of the ESR and ENDOR spectra are supported by deutero substitution of one ferf-butyl group and by MNDO hypersurfaces for the thermal and for the oxidative structural changes of both C, skeletons. The feasible formation of a valence isomeric ferf-butyl(tri-ferf-butylcyclopropeny1)carbene radical cation is discussed.
Redox-Reaktionen, d. h. durch Energiezufuhr erzwungene Ladungsumverteilungen, andern die Struktur der Reaktionspartner. So werden elektronenarme closo-Cluster, z. B. des Bors oder der Ubergangsmetalle, durch Elektronenaufnahme in der Regel zu nidooder uruchno-Korben geoffnet'); Elektronenentzug iiberfiihrt z. B. den elektronenreichen S4N,-Kafig in den planaren S4Np@-Ring6'. Welche Umlagerungen erfolgen bei Oxidation elektronengesattigter Molekulgeruste wie des ,,platonischen" C,-Tetraeders?
Fur
Tetrahedran mit raurnerfullenden Substituenten R = C(CH,), sind bereits irn neutralen Grundzustand mehrere Strukturisomere bekannt g e ~o r d e n ' -~) , siehe (1). Tetra-tert-butyltetrahedran (1) lagert sich beim Schmelzen in das thermodynamisch stabilere ( A H * = 107 kJ/mo19)) Cyclobutadien 2 um; photolytische Energiezufuhr iiberfiihrt 2 in 1*'. tert-Butyl(tri-tert-butylcyclopropeny1)carben 3 wird als Zwischen-